惠世恩,朱新偉,王登輝,劉長春
(1.西安交通大學 能源與動力工程學院,陜西 西安 710049; 2.西安科技大學 安全科學與工程學院,陜西 西安 710054)
現階段,裝修材料大都含有甲醛(HCHO)等污染物[1-3]。甲醛危害性大、釋放周期長,釋放累計超過一定閾值時,會產生室內空氣污染[4-6],嚴重危害身體健康[7]。因此,處理甲醛等室內環境污染物刻不容緩。室內甲醛污染物的去除方法大體上分為2類:① 源頭治理,使用不含甲醛的裝修材料或用品,該方法比較方便,但生產不含甲醛的裝修材料的技術手段有限,從源頭上去除甲醛不太現實;② 后期治理,如換氣法、植物吸收法、等離子凈化法、吸附劑吸附法和光觸媒降解法等。由于甲醛釋放周期長、易受季節影響,一些寒冷地區不太適用通風換氣法去除甲醛。綠色植物能去除低濃度的甲醛[8],但在高濃度室內,綠色植物吸附甲醛見效甚微。低溫等離子法是一種新興的除甲醛方法,是利用離子與甲醛分子結構發生復雜反應,從而催化降解甲醛。研究表明[9],低溫等離子法能將甲醛完全降解為CO2和H2O,快捷高效,但會產生O3和CO等物質,技術經濟消耗大,有待進一步發展。
活性炭是由天然或合成的含碳物質經加工制得的產品,原料包括生物質材料、不同變質程度的煤、石油焦等。與其他原料相比,煤炭價格低廉、來源廣泛,煤基活性炭化學穩定性強、機械強度高。煤基活性炭的工藝流程包括煤炭破碎、炭化、活化及后處理等。制備方法分為3種:① 化學活化法[10],將酸、堿、鹽等活化劑加入煤炭,在惰性氣氛中加熱蒸發,同時進行炭化和活化制取活性炭。② 物理活化法[11],將煤炭低溫熱解后,用CO2或水蒸氣進行熱破壞,獲得相應的結構。③ 物理化學活化法[12],將活化劑添加到煤炭中,再經氣體活化制得具有特殊結構性能的活性炭。吸附法是利用活性炭纖維(ACF)[13]、活性炭(AC)[14]等多孔吸附劑的孔徑分布和表面官能團對甲醛等污染物進行處理,具有材料易得、操作方便等優點。光催化降解技術是利用一定波長的光照射光觸媒材料以產生參與反應的活性物種,將甲醛降解為CO2和H2O,具有凈化空氣的效果[15]。TiO2無毒無害、安全綠色、光催化效率較高,是公認較理想的光催化降解甲醛等室內污染物的材料[16-17]。但TiO2光譜響應范圍窄,需通過金屬離子、非金屬離子摻雜等手段[18-19]提高光子利用效率和光催化活性。此外,TiO2難以回收再利用[20],因此研究者探索不同催化劑載體以提高光催化效率,而活性炭作為吸附載體,具有穩定性強、比表面積大等優勢[21],有利于TiO2的負載。
筆者結合國內外研究現狀綜述了活性炭吸附機理及改性、光催化反應原理、提高光催化活性途徑、TiO2負載等內容,分析比較活性炭和TiO2/AC對甲醛的吸附降解性能,以期為甲醛高效降解提供指導。
活性炭具有比表面積大、吸附速率快、孔徑分布適中等特點,在吸附、分離甲醛污染物方面具有顯著優勢[22]。按照吸附方式不同,活性炭吸附分為物理吸附和化學吸附。物理吸附過程中,孔徑梯度分布決定吸附容量和速率,大孔和中孔發揮輸送甲醛分子的作用,微孔具有巨大的比表面積,能為污染物提供足夠停留場所,活性炭表面利用在不對稱偶極矩作用下產生的范德華力吸附甲醛分子[23]。化學吸附是活性炭的羧基、酚羥基等官能團與甲醛吸附質分子發生化學反應,吸附較穩定,具有不可逆性[24]。從活性炭的物理吸附和化學吸附過程可知,活性炭的孔徑分布和表面官能團對吸附質吸附過程極為重要。
湯進華等[25]研究了活性炭微孔和中孔對甲醛吸附性能的影響,發現活性炭吸附效果與微孔占比呈正相關;當中孔比表面積增大時,達到吸附平衡的時間縮短。宋劍飛[26]基于孔徑分布研究了有機污染物在活性炭上的吸附,發現較好的孔梯度分布會加速污染物在活性炭孔徑中的內擴散,提高吸附容量。雖然活性炭微孔能提供巨大的比表面積,但需大孔和中孔等輸送孔,孔徑梯度影響活性炭的吸附容量與吸附速率。
林莉莉等[27]通過動態穿透試驗研究了椰殼和木質活性炭表面官能團對甲醛吸附性能的影響。結果表明,椰殼炭對甲醛的吸附性能最好,這得益于椰殼炭表面較多的酚羥基和含氮官能團。KOWALCZYK等[28]研究了活性炭表面官能團與甲醛的反應機理,甲醛不僅可與官能團形成氫鍵,還能與孔徑中的羧基和酚羥基發生氧化反應。
活性炭表面官能團含量決定化學吸附、氧化反應的程度,較大的微孔比表面積為污染物提供足夠的物理吸附位點,孔徑分布影響甲醛分子的內擴散能力。然而活性炭以物理吸附為主,吸附不穩定,在一定壓力、溫度條件下會發生脫附,造成二次污染。通過氧化還原方法,改變活性炭表面化學官能團數量和類型,將物理吸附轉變為物理-化學聯合吸附,可有效提高甲醛分子在活性炭表面的吸附。
甲醛屬于極性分子,通過改性增加活性炭表面的酸性含氧官能團,能為極性分子提供更多的化學吸附活性位點。

極性吸附質可穩定吸附在經酸性改性的活性炭表面,歸因于官能團含量增加。劉雪梅等[31]研究經磷酸改性和氮氣活化后的活性炭對甲醛的吸附性能,發現磷酸質量分數40%,氮氣活化溫度550 ℃時,改性活性炭對甲醛的吸附容量為4.78 mg/g。劉耀源等[32]發現活性炭經H2SO4改性后,甲醛飽和吸附量增加了近50%,脫附峰面積和峰高均有一定程度提高。酸化可改變活性炭的孔徑分布和表面酸性官能團含量,活性炭對甲醛的吸附容量增加,可能是物理吸附和化學吸附協同作用的結果。
處理甲醛的方法除了活性炭吸附法外,TiO2光催化降解甲醛無毒無害,引起廣泛關注。
納米TiO2屬于由Ti3d和O2p軌道雜化形成的不連續能帶結構[33]的半導體,由價帶、導帶和禁帶組成。
根據光電效應[34-35](圖1,Eg為帶隙寬度),低能價帶中的電子(e-)被光照激發越過禁帶進入導帶空穴(h+)[36]。價帶中電子受激發后,還存在另外2種形式[37]:① 一部分被TiO2的缺陷位捕獲;② 一部分激發光電子被空穴捕獲,此時以熱能形式釋放能量,降低電子和空穴的分離效率,從而影響光催化效率。

圖1 能帶結構示意[34-35]Fig.1 Energy band theory schematic[34-35]


圖2 TiO2光催化降解機理[38]Fig.2 Photocatalytic mechanism of TiO2[38]
1)電子(e-)和空穴(h+)的形成:
(1)

(2)

(3)
(4)
3)—OH的形成:
① 吸附空氣中的水分子形成:

(5)
② 借助中間物H2O2形成:
H2O2的形成:
(6)

(7)
(8)
(9)
—OH的形成:

(10)
(11)
(12)
③ 與OH-反應形成:

(13)
4)空穴-電子對的復合:

(14)
楊建軍等[39]通過程序升溫脫附(TPD)、電子自旋共振(ESR)等物理方法研究了甲醛氧化過程中的中間物種和反應機理,認為甲醛被氧化成CO2、H2O的反應過程為

(15)

(16)

(17)

(18)
(19)
除了試驗探究甲醛光催化反應機理外,謝鵬濤等[40]通過密度泛函理論的B3LYP方法和MP2方法在6-311++G(d,p)層面上研究了反應勢能面上的反應物與中間物種之間的連接關系,模擬表明中間產物為甲酸(HCOOH)的異構體形式(HOCOH)。
e-、h+和—OH在甲醛氧化降解過程中至關重要。ISHIBASHI等[41]分別比較了反應過程中—OH、h+的產率和光催化的量子產率,結果發現,空穴產率和光催化的量子效率在同一個數量級,空穴在光催化過程中具有重要作用,應盡可能抑制電子、空穴的復合,使更多空穴參與到反應中形成活性物種。
因為價帶中的e-會與h+復合、被缺陷位點捕獲、遷移至半導體不同位置發生反應,所以電子、空穴的壽命很短,只有皮秒級。YANG和TAMAI[42]測量發現電子被捕獲的時間為260 fs,而空穴的捕獲時間更短,只有50 fs。TAMAKI等[43]研究發現電子的淺捕獲時間為100 fs左右,深捕獲時間為150 fs,淺捕獲到深捕獲時間為50 fs。
電荷運輸能力也是影響光催化效率的重要因素[44],HOFFMANN等[45]研究了TiO2顆粒的紫外光激發過程,光催化反應過程及其特征時間見表1,界面電荷轉移時間的特征時間長于載流子的生成、捕獲、復合。黃曉俊[46]認為光生電子和空穴的復合比電荷轉移快得多,很大程度降低了光生電子和空穴參與反應的數量,因此,有效降低電子和空穴的復合也是光催化研究領域的重要研究內容。

表1 TiO2半導體光催化反應的基本過程和特征時間范圍[45]
朱琴等[47]探究不同波長的光照射TiO2對甲醛降解效果的影響,發現無紫外光照射時,甲醛的降解率約為29%。TiO2作為一種光催化材料,能降解甲醛等有毒害的氣體或液體,具有安全、高效、節能、處理效果佳且不會產生二次污染等優點。但TiO2在光催化領域的弊端使其并未得到大規模工業應用。
納米級TiO2在光催化領域的弊端[48],表現在:① 納米級TiO2的分散性較差,易發生團聚現象,因此比表面積降低,減少了與甲醛分子接觸面積,影響光催化性能。② 電子和空穴的壽命短,反應過程中需源源不斷產生空穴與電子,使其遷移至半導體不同位置,并參與反應產生活性物種。③ TiO2對光照利用率較低。綜上所述,TiO2存在粒徑小、分散性差、電子-空穴對復合率高、太陽光利用率低等弊端,為提升其催化性能,需深入研究。
2.2.1貴金屬沉積
朱曉兵等[49]研究了Au/TiO2光催化脫除氣相甲醛的效果,結果表明相對濕度和藍光光強分別為13%、38.5 mW/cm2時,光反應條件下甲醛降解率為77%,遠高于暗反應時的轉化率。
貴金屬改性TiO2的作用原理[50]:
1)貴金屬沉積在TiO2后,因費米能級存在差異能產生貴金屬-TiO2異質結,TiO2中的光生電子被光照激發躍遷后,從TiO2表面轉移到貴金屬表面,當費米能級達到一致時,形成了空間電荷層,不平衡的電荷分布造成能帶彎曲形成肖特基勢壘[51],如圖3所示(Ef為費米能級;E0為貴金屬的表面勢能;Ex為內建電場;Φb為肖特基勢壘高度;Φs為TiO2的功函數)。價帶中受激發的電子可被肖特基勢壘捕獲。

圖3 肖特基勢壘示意[51]Fig.3 Schematic of schottky barrier[51]
2)當貴金屬摻雜入TiO2晶格中,會形成晶格畸變,一定程度上抑制電子-空穴對的復合,提高納米TiO2光催化性能。
貴金屬沉積到TiO2表面,并不影響TiO2的比表面積。研究發現,在TiO2表面沉積10%的Pt時,對納米級TiO2的影響僅為6%。如果貴金屬在TiO2的沉積量較大時,會增加電子-空穴對的復合率。研究[52-55]表明,沉積在TiO2表面的貴金屬主要是Pt、Pd和Ag。ZHANG和HE[56]分別評估Pt、Rh、Pd、Au沉積在TiO2后的催化活性,甲醛的降解率依次是Pt/TiO2>Rh/TiO2>Pd/TiO2>Au/TiO2>TiO2。HUANG等[57]研究發現Pd的負載量為0.1%的Pd/TiO2時,室溫下可將甲醛完全降解為CO2和H2O。
2.2.2表面光敏化
表面光敏化[58]是將TiO2的吸收光譜拓寬至可見光區的有效途徑之一,分為染料敏化和復合敏化2種。
染料敏化是通過物理或化學方式將激發態電勢比TiO2能級更負的有機染料吸附于TiO2表面,光生電子e-轉移至不同位置,并與TiO2表面的氧氣等發生反應,作用機理如圖4[59]所示。研究表明,光敏化劑改性TiO2可提高光催化活性,光子的利用效率可提高30%~80%[60]。具有一定穩定性的光敏化劑主要有玫瑰紅、葉綠素、曙紅B、硫堇曙紅、紫菜堿等。

圖4 染料敏化TiO2光催化反應機理[59]Fig.4 Mechanism of dye-sensitized TiO2 photocatalytic reaction[59]
復合敏化是將禁帶寬度小的半導體與TiO2半導體組合形成一個異質結,由異質結的工作原理可知,與TiO2復合半導體價帶中的電子被激發輸運到TiO2導帶中[61],如圖5所示。一般選擇與TiO2能帶結構相近且禁帶寬度較窄的半導體(如CdS、SnO、Fe2O3、WO3等)與TiO2復合。利用2種組分匹配的能帶結構之間的協同效應可拓寬復合催化劑的光譜響應范圍,在一定程度上提高光生載流子的壽命,構建異質結是光催化領域新的研究方向[62-65]。CdS-TiO2復合體系的能帶圖[66]如圖6所示,CdS的禁帶寬度約為2.4 eV,CdS在光照條件下,首先被激發,其中光生電子輸運到TiO2導帶中,實現了光生載流子分離[67]。杜晶晶等[68]發現CdS-TiO2的復合效果較好。杜玉[69]認為Ag2O-TiO2材料有利于光生載流子的分離與遷移,能有效降解甲醛。

圖5 TiO2和鈣鈦礦的能級[61]Fig.5 Energy level of TiO2 and CH3NH3PbI3[61]

圖6 CdS-TiO2 復合體系的能帶[66]Fig.6 Energy band of CdS-TiO2 composite system[66]
2.2.3金屬離子摻雜
SITENG等[70]研究表明,Fe3+、Mn2+摻雜進納米TiO2后,其吸收光譜可以產生紅移,提高其光催化活性。這一發現迅速帶動了金屬離子改性TiO2的研究。李慧芳[71]制備Ag摻雜的TiO2用以降解甲醛,發現Ag/TiO2用量為40 g時,甲醛的降解率可達93%以上。IWASAKI等[72]研究發現Co2+的摻雜量為3%時,甲醛降解速率在可見光和紫外光下均最快。KUBACKA等[73]對陽離子(如V、Mo、W)改性后的TiO2催化降解甲苯進行研究,發現經V、W改性的TiO2光催化活性較高。研究[74-75]發現,Mo5+、Ce4+、Fe3+等19種金屬離子改性TiO2可提高光催化活性,而經Co3+和Al3+摻雜會一定程度上促進電子、空穴的復合,降低其光催化活性。黃曉俊[46]研究La、Ce等摻雜改性TiO2,結果表明,La、Ce摻雜量分別為1.5%、0.5%時,能較大程度抑制TiO2由銳鈦礦向金紅石相的轉變。劉巖崑[37]研究了Fe3+摻雜量對TiO2降解甲醛性能的影響,結果表明當摻雜0.5%的Fe3+時,甲醛降解率最大為92.5%。
金屬離子摻雜TiO2的作用原理[76]為:① Ti4+的位置被金屬離子取代,造成晶格畸變,TiO2產生了更多的缺陷,以捕獲自由電子,一定程度上提高了光催化活性;② 金屬離子摻雜到TiO2后,能作為自由電子的受體將其捕獲,阻礙了載流子的復合;③ 金屬離子能在TiO2中形成一個雜質能級,一定程度上縮短禁帶寬度,拓寬光譜響應范圍。
當金屬離子摻雜TiO2滿足以下條件時,才能提高光催化活性:① 金屬離子摻雜進TiO2后要能夠形成電子、空穴的淺捕獲勢阱。如Fe3+能級既靠近TiO2的價帶又靠近其導帶,所以TiO2經Fe3+摻雜后,形成了淺捕獲勢阱,有效俘獲了電子、空穴[77-78];研究人員利用稀土元素摻雜改性[79]TiO2取得了明顯進展,原因是稀土元素的5d空軌道為電子的遷移提供了場所。② 使用與Ti4+離子半徑(74.5 pm)相近的金屬離子(如Fe3+、Co3+、Ni3+和Cr3+離子半徑分別為69.0、68.5、70.7和75.5 pm[38])摻雜。因為離子半徑相近的金屬離子較易取代Ti4+,改變TiO2的能帶結構,形成淺捕獲勢阱,提高光催化活性。摻雜金屬離子的濃度與光催化性能之間是拋物線關系[80-81],所以摻雜適宜濃度的金屬離子才能提高光催化活性。
2.2.4非金屬離子摻雜
研究[82-83]顯示,N摻雜納米TiO2能拓寬其光譜響應范圍。劉彥東[84]以尿素為氮源制備氮摻雜的光催化材料N/TiO2用以降解甲醛,結果顯示甲醛降解率為69.3%。李小紅[85]認為在溶液pH為5,煅燒溫度500 ℃得到的TiO2-xNx材料的甲醛降解率可達70.18%,降解反應符合一級動力學規律。LIU等[86]采用sol-gel法制備氮摻雜的TiO2薄膜用以降解甲醛,研究表明,甲醛降解率在24 h內達到了90%,并具有優異的穩定性和重復使用性。WANG等[87]認為TiO2經氮摻雜后,位于價帶附近的N2p態是催化性能得以提高的原因。PALGRAVE等[88]研究了TiO2經氮摻雜后的禁帶寬度,認為TiO2帶隙變窄的主要原因是間隙氮不對稱擴散到本體中。ZHANG等[89]研究了先后在NH3和H2中煅燒得到的TiO2產品的光催化性能,發現氧空位與N雜質協同作用可以提高其降解污染物效率。
非金屬離子摻雜TiO2的作用原理為:① TiO2氧位被非金屬陰離子取代后,結構的畸變程度發生改變,一定程度上減少了電子-空穴對的復合,有更多的電子、空穴可參與反應[90];② O的軌道與非金屬離子(如N3-、C4-等)的軌道雜化后,引起TiO2導帶下移,減小了TiO2的禁帶寬度,拓寬了光譜響應范圍;③ 非金屬陰離子進入TiO2晶格取代間隙位,形成深雜質能級,拓寬了光譜響應范圍,但同時在深雜質能級處,電子、空穴會發生復合,解決這一競爭性關系對于提高光催化活性至關重要。常見的TiO2摻雜改性的非金屬陰離子有N3-、P3-、C4-、S2-,其中以N3-的摻雜效果最好[91]。
綜上,拓寬納米TiO2光譜響應范圍、提高光催化性能的主要方法有貴金屬沉積、表面光敏化、金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜等。
研究發現,將納米TiO2負載在載體(如二氧化硅、活性炭等)上,制得TiO2/AC復合材料可有效解決TiO2粉體難以回收的問題,增加了TiO2的光催化活性;活性炭負載后,可提高催化劑周圍的局部濃度,增加污染物與TiO2的接觸面積,將中間產物等完全降解[92]。
黃文耀等[93]采用電噴霧的方法研究了光觸媒TiO2和活性炭在電紡纖維上的逐層沉積,得到NF-P/C多層復合膜。復合薄膜與空氣污染物具有較大接觸面積是由于具有大比表面積的電紡納米纖維作為光觸媒載體。吳凌姍[80]制備了無光觸媒/ACF復合材料,將吸附和催化結合,加快降解甲醛等室內污染物的速率。孫和芳等[94]研究了TiO2/ACF吸附催化材料對甲醛的降解效果,結果顯示,協同材料對甲醛的降解率可達94.06%,活性炭對甲醛的吸附量為60 mg/g,遠高于單獨活性炭的吸附率。可知甲醛經過吸附—傳質—降解過程后,可大幅提高降解速率。催化劑將負載體濃縮的甲醛降解,ACF可實現脫附再生。
陳玉娟等[95]研究了活性炭的孔結構和比表面積對吸附催化協同材料的催化性能影響,結果顯示,協同材料的光催化活性隨活性炭平均孔徑和比表面積的增大而提高。與此同時,盧辛成等[96]通過溶膠-凝膠法分別將不同孔徑和比表面積的活性炭負載到TiO2上降解甲苯,比表面積大的活性炭負載TiO2對甲苯的降解率可達97%,催化劑的失活時間明顯延遲。可知活性炭的比表面積和孔徑對吸附催化協同材料的催化降解性能影響顯著,具有中孔和大孔的的活性炭負載能明顯提高光催化性能。
羅清清等[97]研究了TiO2在協同材料中的分散性,發現TiO2分散性良好,平均粒徑約為40 nm,催化劑活性位點均勻分布,因此協同性能明顯提高。王舜[98]通過電子顯微鏡研究了TiO2在TiO2/AC材料表面的分散性,結果如圖7所示,TiO2較均勻地負載在活性炭表面,也有較少部分TiO2呈團聚顆粒,這是由于粒子通過團聚能降低體系的自由能,以提高負載穩定性。XING等[99]通過控制TiO2在活性炭表面的負載次數,有效控制了催化劑顆粒的團聚。

圖7 TiO2 /AC協同材料的SEM圖[98]Fig.7 SEM of TiO2/AC synergistic materials[98]
馬曉軍和李冬娜[100]探究納米TiO2負載量對降解甲醛影響,研究表明,隨著納米TiO2負載量的增大,甲醛降解率先增大后減小。李小紅等[101]研究發現活性炭表面TiO2負載濃度增大時,透光率降低,因此甲醛降解率下降。同時,研究了吸附催化協同材料的重復實用性,結果見表2,TiO2/AC材料連續使用6次時,甲醛降解率仍達92.79%。

表2 TiO2 /AC使用次數與甲醛降解率的關系[101]
胡校冬和鄧樺[102]通過掃描電鏡研究TiO2負載在活性炭孔徑中的位置,如圖8所示,可知催化劑負載達到一定閾值時,活性炭的過渡孔被堵塞,影響吸附性能。

圖8 活性炭表面負載前后SEM圖[102]Fig.8 SEM of activated carbon before and after surface loads[102]
TiO2負載量達到一定閾值時,會堵塞活性炭的大孔和中孔,影響污染物的遷移速率,從而降低降解效率。因此,應調整吸附劑和催化劑的復合比例,以達到最佳的催化降解活性。
按照吸附方式的不同,活性炭吸附可分為物理吸附和化學吸附,較好的孔梯度分布能加速甲醛在活性炭孔徑中的內擴散,提高物理吸附容量,增加活性炭表面酸性含氧官能團的數量,有利于提升甲醛極性分子的化學吸附。然而,中孔活性炭應用范圍廣,調控難度大是目前煤基活性炭制備技術亟待解決的問題。TiO2催化劑在污染物治理方面提供了新的發展方向,但量子效率低、可見光吸收范圍窄等問題普遍存在,在制備過程中,通過金屬離子/非金屬離子摻雜改性等手段,可有效拓寬光譜響應范圍,在一定程度上抑制電子和空穴的復合。將TiO2負載在活性炭上制得TiO2/AC吸附催化協同材料,有利于解決催化劑難以回收利用的問題,通過活性炭對甲醛的吸附與濃縮,為光催化提供良好的反應環境,提高降解速率。
TiO2/AC吸附降解甲醛未來研究方向主要集中在以下方面:
1)活化劑與活性炭孔形狀之間的關系尚未清晰,需優化不同制備方法,開發具有特殊結構性能的活性炭。
2)通過控制活化與炭化過程,調節不同尺寸孔在總孔容中的比例,以開發具有特異吸附能力的活性炭。
3)探究改性方法與活性炭官能團的關系,制得具有最大吸附能力的活性炭。
4)制備形貌可控、便于回收利用和可見光吸收率高的新型TiO2催化劑將成為今后的發展方向。
5)隨著對TiO2機理的深入探究,制備去除效率高、吸附容量大、能耗低、具有選擇性的TiO2/AC材料,提升吸附催化協同材料的制備水平,TiO2/AC材料將具有更廣闊的應用前景。