燃煤揮發性有機物采樣系統改進與評價

曹清泉，徐靜穎，呂 越

(1.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.華中科技大學 能源與動力工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

揮發性有機物(VOCs)長期存在環境中，不僅危害人類[1]，也可通過參與大氣光化學反應[2-4]，引發大氣環境問題(如光化學煙霧等)[5-6]。追溯VOCs的來源，可將其分為自然源與人為源，其中控制人為源排放更具有效性。人為源排放的VOCs總量中約88%來自固定源[7]，燃煤源占固定源的43.8%[8]，是VOCs的主要來源之一。GARCIA等[9]、FERNNDEZ-MARTNEZ等[10]、YAN等[11]、徐靜穎[12]、史曉宏等[13]對燃煤電廠VOCs進行采樣測量，發現脂肪烴、芳香烴以及含氧化合物為燃煤源VOCs主要排放物種，總質量濃度在0.1～10.0 mg/m3[14]。其中，丙酮、甲苯、正己烷等主要成分的質量濃度在0.649～2.736 mg/m3[15]。雖然我國產能結構持續改善，但據國家統計局初步核算，2019年煤炭消耗量仍占能源消費總量的57.7%[16]，我國以煤為主的能源結構在短期內不會改變。然而，燃煤過程化學反應復雜，產生的煙氣具有高溫、高濕及高塵的特殊性，煙氣中的VOCs具有成分復雜、單一物種濃度較低等特點，均為采樣分析過程帶來極大困難。因此，燃煤行業亟需建立相應的VOCs采樣分析方法，基于該法得到實際燃煤電廠VOCs的排放情況，為后續減排提供參考。

現有燃煤VOCs采樣分析方法主要分為離線分析法和在線連續分析法[17]。相較于在線連續分析法，離線分析法采樣捕集手段更多(包括氣袋、采樣罐和吸附管等采樣手段)，涉及的VOCs種類更廣泛，測試方法及定性定量數據更標準、成熟。其中，吸附管采樣分析手段因攜帶保存方便、適用于低濃度采樣等優勢常應用于燃煤電廠VOCs采樣分析。FERNNDEZ-MARTNEZ等[10]利用VOST采樣方法對西班牙某燃煤電廠進行采樣分析，該方法是基于EPA 0030的改進，其核心部分為2根吸附管串聯，以獲得VOCs排放的全面信息。但CHENG等[18]利用吸附管對實驗室燃煤煙氣采樣時發現，水蒸氣的存在會影響吸附管試驗精度。為降低水蒸氣的干擾，采用過濾器與Sunseptm干燥器組成的采樣裝置，但設備成本較高，且難以分析水分中的VOCs。現有HJ 734—2014《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》也提出水蒸氣是吸附管采樣的主要干擾物。然而燃煤煙氣作為一種具有高濕特性的氣體，直接利用吸附管對其進行采集會影響VOCs的成分與含量。此外，燃煤電廠煙氣高塵、顆粒物寬粒徑分布的特點以及NO或SO2存在都會影響吸附劑的吸附效果，從而影響采樣系統結果[19-20]。同時，隨著煙氣溫度降低、氧氣含量上升，可能發生氣相VOCs的凝結過程(均相成核)[21]以及顆粒物的吸收、吸附過程(異相成核)[22-23]過程，因此顆粒相中可能存在許多VOCs。然而現有吸附管采樣方法研究多針對簡單環境以及小分子化合物，并未深入研究燃煤電廠復雜煙氣環境(如水蒸氣、顆粒物以及其他煙氣成分的存在)對VOCs采樣精度的影響，也無法對顆粒相存在的VOCs進行采集。

針對以上不足，筆者在現有吸附管采樣標準HJ 734—2014的基礎上，開展燃煤過程VOCs采樣分析方法的改進與評估，探究不同吸附劑、水分及其他煙氣成分對VOCs采樣分析的影響，以期為全面揭示燃煤電廠VOCs生成提供保障，為后續VOCs減排提供參考。

1 試驗與分析方法

1.1 標準樣品

根據實際燃煤電廠采樣數據與固定污染源廢氣有機化合物相關標準，選擇濃度較高且具代表性的含氧化合物(丙酮)、脂肪烴(正己烷[15]、1-癸烯)和芳香烴(甲苯[24]、乙苯[9])作為標準氣體，標準氣體質量濃度分別為0.778、1.070、1.880、1.150和1.324 mg/m3，稀釋氣體為高純氮氣，純度≥99.999%。

1.2 吸附管

基于現行固定污染源廢氣有機化合物采樣標準與前人關于燃煤VOCs采樣的現場與試驗研究[9,18,24]，選用2種常用的組合式吸附管。吸附管1：石墨化碳黑吸附劑C(Carbopack C)、石墨化碳黑吸附劑B(Carbopack B)、碳分子篩吸附劑1000 (Carboxen 1000)三合一填料，美國PerkinElmer儀器公司；吸附管2：多孔聚合物吸附劑(Tenax TA)、硫分子篩吸附劑(Sulficarb)二合一填料，具有惰性化涂層，美國CAMSCO儀器公司。

1.3 采樣系統

采樣系統如圖1所示，其在HJ 734—2014基礎上增加了除灰裝置，并改進了除水裝置。

圖1 采樣系統Fig.1 Sampling system

1.3.1除灰裝置

針對燃煤煙氣中的顆粒物，采用對VOCs具有低吸附性的Teflon材質除塵裝置，其中濾膜可過濾直徑大于0.22 μm的顆粒，滿足多數顆粒除塵需求。該裝置既能有效排除顆粒物對吸附管采樣分析影響，也能收集顆粒物以便分析顆粒相中的VOCs含量。

1.3.2除水裝置

針對燃煤煙氣中的水分，采用耐壓高硼硅玻璃與四氟寶塔頭材質組合的冰水浴冷凝系統對水分進行收集，并對其進行處理。

1.4 試驗儀器

TD-100型熱解析儀(英國MARKES儀器公司)；Agilent 7890B/5977B型氣相色譜-質譜儀(美國Agilent儀器公司)；DB-VRX型色譜柱(美國Agilent儀器公司)，尺寸30 m×0.25 mm，膜厚1.40 μm。

1.4.1熱解析條件

干吹流量30 mL/min，干吹時間2 min，吸附管脫附溫度270 ℃，吸附采樣管脫附時間3 min，脫附流量30 mL/min，冷阱溫度-10 ℃，冷阱脫附溫度325 ℃，冷阱脫附時間3 min；傳輸線溫度150 ℃。

1.4.2色譜條件

柱溫升溫程序：進樣口溫度280 ℃，柱流量(恒流模式)1.5 mL/min，不分流；升溫程序：初溫35 ℃，保溫5 min，后以6 ℃/min升溫至140 ℃，再以15 ℃/min升至220 ℃保持3 min。

1.4.3質譜條件

電離方法：電子電離源(EI)，離子化能量70 eV，離子源溫度230 ℃，進樣口溫度280 ℃，定性分析采用全掃描模式，質荷比m/z，掃描范圍為35～270 amu，掃描速度為1.562 u/s。利用外標法對樣品進行定量分析。

1.5 試驗方案

1.5.1不同吸附管對VOCs測定結果的影響

采用三合一填料的吸附管1以及二合一填料的吸附管2，以100 mL/min速率通入共300 mL標準氣體進行加標試驗。由熱解析儀吹掃捕集，經氣相色譜儀分離、質譜儀離子檢測分析、全掃描方式測定樣品豐度與標準目標物對比進行外標定量。利用多次平行試驗，以平均回收率與相對標準偏差為評價指標，對比選取最適合采集燃煤VOCs的吸附管。其中，平均回收率η與相對標準偏差RSD計算公式為

(1)

(2)

式中，Xd為實際質量濃度，mg/m3；X0為理論質量濃度，mg/m3；S為標準偏差；ˉx為平均質量濃度，mg/m3；xi為各組分質量濃度，mg/m3。

1.5.2采樣系統對VOCs采樣測試準確性的影響

為研究采樣系統本身(除水裝置與除灰裝置)對VOCs采樣結果的影響，將5種標準氣體以100 mL/min分別通入裝有除水裝置或除灰裝置的采樣系統，利用吸附管對3 min內的尾氣進行采樣富集。利用第1.5.1節方法研究采樣系統對VOCs測試準確性的影響。

1.5.3采樣系統對VOCs采樣測試必要性的影響

為研究模擬燃煤煙氣條件下采樣系統對VOCs的影響，將模擬煙氣1(NO質量濃度621 mg/m3，SO2質量濃度1 326 mg/m3，水分占比7%)以100 mL/min速率分別通入經過采樣系統與未經過采樣系統的吸附管3 min，利用第1.5.1節方法，評價采樣系統對燃煤煙氣中VOCs采樣測試是否具有必要性。

1.5.4不同模擬煙氣條件對VOCs測定的影響

為進一步探究煙氣成分中NO與SO2濃度對采樣系統收集VOCs的影響，根據實際燃煤電廠煙氣含量，選擇電廠有代表性的測點數據作為模擬煙氣參數(表1)，分別以100 mL/min速率通入不同濃度的模擬煙氣，吸附管采樣富集3 min，比較不同質量濃度NO與SO2對VOCs測定的影響，以評價采樣系統在燃煤電廠的適用性。

表1 模擬煙氣參數

2 結果與討論

2.1 標準曲線

為準確VOCs含量，選用manhage標液，利用外標法定量5種VOCs，多次重復試驗得到其標準曲線見表2。由表2可知，在標準系列濃度范圍內，5種VOCs的氣相色譜峰面積與質量濃度均呈線性關系，相關系數均大于0.995，滿足HJ 734—2014中關于液體標準線性相關系數一般應大于0.995的檢測要求。

表2 5種VOCs的標準曲線及相關系數

2.2 不同吸附管對VOCs測定結果的影響

由于填充劑具有高比表面積[25]和強選擇性，不同填充劑的吸附管對同一種物質的回收率與準確度存在較大偏差[26]。對采用不同吸附劑的吸附管進行采樣測試，探究不同填充劑對VOCs采樣分析的影響。2種吸附管(吸附管1與吸附管2)對5種VOCs的平均回收率和相對標準偏差的影響見表3。由表3可知，采樣體積300 mL時，吸附管1和吸附管2的相對標準偏差分別為0.19%～4.14%、0.01%～2.04%，符合HJ 734—2014相對標準偏差要求。吸附管1(Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000三合一填料)對正己烷和甲苯的平均回收率大于80%，對丙酮和乙苯平均回收率大于70%，但1-癸烯的平均回收率僅39%。相比而言，吸附管2(Tenax TA、Sulficarb 二合一填料)對丙酮、正己烷、甲苯、乙苯以及1-癸烯的平均回收率均大于80%，且甲苯與乙苯平均回收率接近100%。這可能歸因于吸附管2采用的Tenax TA吸附劑具有較高的堆積密度，能吸附更多的低分子化合物，因此適用范圍更廣。2種吸附管中，吸附管2(Tenax TA、Sulficarb 二合一填料)更適合對燃煤煙氣進行采樣。

表3 吸附管種類對樣品平均回收率和相對標準偏差的影響

2.3 采樣系統的準確性測試

由于VOCs具有較強的揮發性、反應性以及敏感性，采樣裝置的氣密性以及材料的吸附作用易引起VOCs濃度測量不準確。因此對采樣系統進行準確性測試。除水、除灰系統對樣品平均回收率和相對標準偏差的影響見表4，可知試驗相對標準偏差均小于20%，可以保證試驗精密度，滿足HJ 734—2014要求。當標準氣體通過除水裝置或除灰裝置后，5種有機物的回收率較原始未經過該系統變化波動較小，說明采樣系統對VOCs的影響較小，系統內基本無殘留，能保證采樣過程中VOCs數據準確有效。

表4 除水、除灰系統對樣品平均回收率和相對標準偏差影響

2.4 采樣系統的必要性測試

除準確性測試外，還通過模擬燃煤煙氣環境，比較有無采樣系統對VOCs采樣的必要性。有無采樣系統對樣品相對標準偏差、質量和平均回收率的影響如圖2所示。由圖2(a)可知，試驗相對標準偏差均小于20%，可以保證試驗精密度，滿足HJ 734—2014要求。由圖2(b)和2(c)可知，模擬煙氣未經過采樣系統直接被吸附管吸附時，VOCs質量與平均回收率受煙氣中水分、NO與SO2的影響有所降低，其中1-癸烯受煙氣環境影響平均回收率僅達到36%，其余化合物平均回收率也有所降低。說明使用Tenax TA、Sulficarb吸附劑時，水分、NO和SO2會與VOCs產生競爭吸附[19]，從而降低VOCs質量與平均回收率。而經過采樣系統，5種VOCs的質量與平均回收率變化較小，這可能是由于除水系統降低了水分對吸附管的影響，增大了對VOCs的吸附。可見在模擬燃煤煙氣條件下，本文所用采樣系統能更高效采集VOCs，提高采樣效率。

圖2 有無采樣系統對樣品相對標準偏差、質量和平均回收率的影響Fig.2 Effect of sampling system on relative standard deviation,mass and average recovery rate

2.5 不同模擬燃煤煙氣條件對VOCs測定的影響

通過模擬實際燃煤電廠不同采樣點的燃煤煙氣環境，選擇了4種典型的模擬燃煤煙氣環境，研究不同模擬煙氣條件對VOCs測定的影響以及采樣系統在各條件下對VOCs采樣的可靠性。不同模擬煙氣對樣品相對標準偏差、質量和平均回收率的影響如圖3所示。由圖3(a)可知，試驗相對標準偏差均小于20%，可以保證試驗精密度，滿足HJ 734—2014要求。對比煙氣1與煙氣2可知，隨著NO質量濃度降低，采樣系統中VOCs質量逐漸升高，平均回收率也隨之升高。對比煙氣3與煙氣4可知，SO2質量濃度降低也使得采樣系統中VOCs質量與平均回收率升高。對比煙氣1與煙氣4可知，隨著SO2與NO質量濃度降低，采樣系統中VOCs質量與平均回收率大幅升高，且接近標準樣品試驗結果。

圖3 不同模擬煙氣對樣品相對標準偏差、質量和平均回收率的影響Fig.3 Effect of different coal-fired simulated flue gas on relative standard deviation,mass and average recovery rate of samples

通過對比所有煙氣條件與標準樣品試驗結果，發現5種有機化合物的平均回收率受NO與SO2質量濃度影響變化范圍在10%～13%。在該范圍內，5種有機物的平均回收率在80%左右，RSD在1.43%～16.34%，屬于可接受的影響范圍。因此，在該模擬燃煤煙氣條件下，使用本采樣系統對VOCs進行采樣富集可靠，對實際燃煤電廠采樣具有可行性參考。

3 結論與建議

1)針對燃煤煙氣高溫、高濕、高塵的特殊測試條件以及VOCs成分復雜、單一物種濃度較低的特點，基于HJ 734—2014《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》)，采用模擬煙氣及標準VOCs樣品，開展了燃煤過程VOCs采樣分析方法的改進與評估，探究了不同吸附劑、水分及其他煙氣成分對VOCs采樣分析的影響。

2)對比不同吸附劑填充的吸附管采樣結果，發現采用二合一填料的吸附管準確性與精密度更高，更適用于燃煤VOCs的采樣。

3)模擬煙氣中水分、NO、SO2的存在會對樣品質量與平均回收率產生負面影響，而改進采樣系統后，該影響顯著降低，表明該采樣系統對燃煤VOCs進行采樣富集可靠。

4)隨著NO、SO2質量濃度增加，樣品平均回收率和相對標準偏差結果逐漸惡化，試驗準確度與精密度效果不佳。當NO、SO2質量濃度分別為16～621 mg/m3與40～1 326 mg/m3時，5種有機物的平均回收率和相對標準偏差在可接受范圍內，該結果可為實際燃煤電廠采樣提供參考。