鍋爐低氮燃燒技術研究進展

王 晶，廖昌建，王海波，金 平，劉志禹，孟凡飛

(中國石油化工股份有限公司 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是大氣主要污染物之一，是破壞臭氧層、形成酸雨及光化學煙霧的主要污染物，對人體健康及生存環境危害較大。大氣污染物NOx主要包括NO與NO2，其中，NO是一種無色無味的氣體，在大氣中會逐漸被氧化為NO2；NO2是一種淺棕色伴有強烈刺激性的氣體，毒性是NO的4～5倍，嚴重刺激呼吸系統，可引起多種呼吸道疾病及心腦血管疾病。因此，有效降低NOx排放至關重要。

控制NOx排放技術主要有低氮燃燒和煙氣脫硝，2者分別在燃燒過程中和燃燒后對NOx進行控制。早在20世紀50年代，研究人員就對燃燒過程中NOx的生成機理展開研究，并開發了不同類型的低氮燃燒技術。低氮燃燒技術在投資及運行費用方面較煙氣脫硝具有優勢，因此通常在鍋爐燃燒過程中采用低氮燃燒技術降低爐膛出口的NOx排放濃度，進而實現NOx超低排放和提高經濟效益的目標。

鍋爐按照燃料不同，可分為燃煤鍋爐、燃油鍋爐、燃氣鍋爐及燃生物質鍋爐；按照燃燒方式不同，可分為沸燃鍋爐(如流化床鍋爐)、層燃鍋爐(如鏈條爐與拋煤爐)及室燃鍋爐(如四角切圓鍋爐、墻式燃燒鍋爐及W火焰鍋爐)，不同燃料或燃燒方式的鍋爐可應用不同低氮燃燒技術或聯合技術實現NOx減排。筆者簡要闡述了鍋爐燃料燃燒過程中NOx的5種生成機理，基于NOx生成機理分析了空氣分級燃燒、燃料分級燃燒、煙氣再循環技術、MILD燃燒、多孔介質燃燒、富氧燃燒及MILD富氧燃燒技術降低NOx的原理，通過歸納上述7種低氮燃燒技術的研究進展及應用現狀，對鍋爐低氮燃燒技術進行展望。

1 我國NOx排放要求

我國2015—2019年NOx排放量如圖1所示，可知我國NOx及工業NOx排放量均逐年大幅降低。NOx排放量由2015年的1 851.9萬t降至2019年的1 233.9萬t，降低33.4%，工業NOx排放量占比由2015年的63.8%降至2019年的44.4%。鍋爐是工業生產中一種關鍵的熱能動力設備，亦是工業NOx的主要來源之一，在伴隨工業快速發展的同時也帶來了較為嚴重的大氣污染。

圖1 2015—2019年我國NOx排放量變化[1]Fig.1 Variation of NOx emission in China from 2015 to 2019[1]

我國環保部門針對NOx制定了一系列排放標準，表1匯總了國家及部分地方鍋爐大氣污染物排放標準規定的NOx排放限值。2020-09-16，中國石油化工集團有限公司(中石化)為認真落實習總書記關于臭氧污染防治的重要批示，根據工作實際發布了總經理1號令《臭氧污染防治專項行動方案》，按照企業和區域劃分，明確了NOx濃度和總量控制目標(表2)。國家對NOx控制要求越來越嚴格，如何進一步提高NOx治理水平已成為研究重點。

表1 鍋爐大氣污染物排放標準中NOx的排放限值

表2 中石化總經理1號令中NOx排放濃度及排放總量控制指標

2 鍋爐NOx生成機理概述

鍋爐燃燒過程中產生的NOx主要為NO和NO2，通常鍋爐燃燒產生的煙氣中NO最多，NO2次之。根據生成機理不同，NOx可分為燃料型(fuel-NOx)、熱力型(thermal-NOx)、快速型(prompt-NOx)、NNH型(NNH route)及N2O型NOx(N2O-intermediate route)。

2.1 燃料型NOx

燃料型NOx是燃料中的含氮化合物在燃燒過程中經熱解和氧化反應而生成的，生成溫度為600～800 ℃。燃料中部分含氮化合物在燃燒過程中先轉化為HCN、CN和NH3等中間產物，然后再進一步轉化為NOx，這部分燃料氮稱為揮發分氮，所生成的NOx占燃料型NOx的60%～80%；剩余的燃料氮在焦炭燃燒過程中緩慢釋放，稱為焦炭氮[2]。焦炭氮的轉化較復雜，有觀點認為焦炭氮是通過焦炭表面多相氧化反應直接生成NOx，也有觀點認為焦炭氮與揮發分氮一樣以中間產物的形式析出后再氧化成NOx[3]。

燃料的揮發分含量和火焰溫度越高、在高溫區停留時間越長，則NOx轉化量就越大，且揮發分NOx的轉化率隨氧濃度的增加而增大。燃氣鍋爐因燃氣含氮量很少可忽略燃料型NOx。

2.2 熱力型NOx

熱力型NOx是指燃燒時空氣中的氮氣(N2)與氧在高溫條件下反應生成NOx，其生成機理一般公認前蘇聯科學家ZELDOVICH提出的生成機理[4]，相關反應為式(1)～(3)：

(1)

(2)

(3)

溫度對熱力型NOx起決定性作用，當溫度低于1 600 K時，熱力型NOx的生成量很少；當溫度高于1 600 K 時，熱力型NOx的生成量隨溫度的升高呈指數增長，如圖2所示[5]。此外，過量空氣系數對熱力型NOx的生成也具有顯著影響，熱力型NOx的生成量與氧濃度的平方根成正比。因此降低燃燒溫度、避免局部高溫區、減小過量空氣系數、縮短煙氣在高溫區的停留時間可有效抑制熱力型NOx的生成。

2.3 快速型NOx

FENIMORE[6]最早提出了快速型NOx，燃料中的碳氫化合物經高溫分解產生了大量CH離子團，CH離子團與空氣中的N2反應后生成N、HCN與CN等中間產物，中間產物繼續以極快的速度與燃燒過程產生的大量O及OH反應生成快速型NOx，相關反應為式(4)～(8)[7]：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

快速型NOx在貧氧富燃料燃燒條件下生成量較多，溫度對快速型NOx的影響較小。天然氣等碳氫氣體燃料燃燒時快速型NOx的生成量較煤燃燒時高得多，因此通常燃氣鍋爐燃燒產生的快速型NOx不可忽略。

2.4 NNH型NOx

最早由BOZZELLI與DEAN[8]于1995年提出了NNH型NOx生成機理，他們認為N2可通過中間產物NNH轉變為NO，即空氣中的N2首先與H反應生成NNH基團，NNH基團再與O繼續反應生成NO，相關反應為式(9)和(10)：

(9)

(10)

NNH型NOx在火焰前沿且H、O基團較多處生成，生成溫度與熱力型NOx相比較低[9]。該機理對碳氫燃料的燃燒影響不大，但隨著燃料中氫的增加影響逐漸加強[10]，因此鍋爐中碳氫燃料的燃燒可忽略NNH型NOx，但含氫燃料的燃燒工況不可忽略NNH型NOx。

2.5 N2O型NOx

WOLFRUM[11]與MALTE和PRATT[12]提出了N2O型NOx的生成機理，即空氣中的N2與O反應生成N2O后，N2O再進一步與O反應生成NO，可用式(11)～(13)表示：

(11)

(12)

(13)

N2O型NOx生成反應所需活化能較低，一般在中低溫條件下生成，在高壓、貧燃料條件下易發生[13]，N2O型NOx的生成量還隨O含量的增加而增多[10]。

綜上所述，在鍋爐燃燒過程中，通過控制燃燒溫度低于1 600 K可顯著減少熱力型NOx的生成；通過在燃燒的一定區域或階段減少過量空氣系數，可減少各類型NOx。此外，燃氣鍋爐可忽略燃料型NOx，但不可忽略快速型NOx；含氫燃料鍋爐燃燒需考慮NNH型NOx。

3 低氮燃燒技術

3.1 空氣分級燃燒技術

空氣分級燃燒(Air Staged Combustion)技術是目前應用最為廣泛且成熟可靠的低氮燃燒技術，其基本原理是將空氣分級送入爐膛使燃燒過程分階段完成：第1級為主燃燒區，從主燃燒器供入爐膛的空氣量一般僅占總燃燒空氣量的75%左右，過量空氣系數小于1，燃燒溫度及速率降低，還原性氣氛使NOx的生成量顯著降低；第2級為燃盡區，剩余總燃燒空氣作為燃盡風通過布置在主燃燒器上方的OFA(Over Fire Air)噴口進入爐膛，過量空氣系數大于1，火焰溫度相對較低，NOx的生成量較少。對于空氣分級燃燒技術而言，調節其分級配風比例并優化配風位置是實現低NOx排放的關鍵。

深度空氣分級可增強主燃燒區的還原性氣氛、降低主燃燒區風速并延長NOx停留時間，促進H、CO及CH等組分基團與NOx的反應，進而實現NOx減排。現有煤粉鍋爐中主燃區的過量空氣系數通常控制在0.9～1.0，燃盡風量一般也不超過總風量的30%。張鑫[14]發現采用深度空氣分級后，控制主燃區過量空氣系數在0.74～1.00、燃盡風比例不超過40%時，提高燃盡風比例可顯著減少煤粉鍋爐NOx的生成。但空氣分級深度并非越大越好，空氣分級過深會增加不完全燃燒損失、降低熱效率，增加煙氣中CO濃度與飛灰含碳量，易引起爐膛水冷壁壁面結渣與腐蝕，不利于系統安全運行。因此應綜合考慮NOx排放量與燃燒效率，設定最佳的空氣分級深度限值。李慧等[15]進行半焦空氣分級燃燒試驗得到最佳燃盡風比例為39%；王義德等[16]發現總過量空氣系數為1.15時燃瓦斯氣鍋爐的最佳主燃燒區過量空氣系數為0.85；王超偉等[17]模擬甲烷空氣分級燃燒得到燃盡風比例為35%時，對應的NOx轉化率最低；溫宏炎等[18]通過試驗研究油泥焦流化床燃燒得到平均過量空氣系數為1.1且燃盡風比例為40%時，NOx減排效果顯著；ZHOU等[19]通過模擬研究生物質層燃鍋爐空氣分級燃燒時得到最佳一次風與二次風比例為43∶57。

與單級空氣分級相比，多級空氣分級更有利于NOx減排。韓佳宸等[20]采用四級空氣分級燃燒可實現60%的NOx還原率，同時發現在保證爐內還原性氣氛條件下各級燃盡風配比對NOx影響不大。ZHU等[21]研究發現將燃盡風分兩級燃燒可較單級燃盡風工況減少NOx排放量約48%；采用燃盡風兩級燃燒并在預燃燃燒器上布置外二次風噴嘴后，NOx減排量最高可達70.2%。采用燃盡風分級增強了主燃燒區的還原性氣氛，促進了還原性基團與NOx的反應，有效減少了NOx生成量。采用二次風分級時，高速射入的外二次風可延遲其與燃料氣流的混合、使燃燒區域后移，同時形成局部煙氣循環可進一步增強還原性氣氛，有利于NOx減排。

李爭起等[22]針對W火焰鍋爐提出了“多次引射分級燃燒(Multi-Injection Multi-Staging Combustion,MIMSC)”技術，綜合了射流引射機制與多級空氣分級燃燒理念，在W火焰鍋爐拱上自爐膛中心到前、后墻依次布置濃煤粉氣流(一次風)、內二次風、淡煤粉氣流(乏氣)及外二次風，在拱下前、后墻下部布置三次風，拱上靠近喉口處引入燃盡風，如圖3所示。二次風分為兩級攜帶煤粉送入爐內，結合一次風與乏氣濃淡燃燒，使煤粉燃燒狀態長時間偏離化學當量比，此為第1級空氣分級；下傾三次風可推遲三次風與煤粉氣流的混合、使煤粉處于還原性氣氛中，實現了第2級空氣分級；喉口處燃盡風的噴入完成了爐內的第3級空氣分級燃燒，通過上述多次引射分級燃燒方式維持煤粉穩定燃燒，燃盡程度高且NOx排放量少。MIMSC技術是具有我國自主知識產權的W火焰鍋爐燃燒技術，其在某廠300 MW的W火焰鍋爐工業應用后，使得鍋爐熱效率提高了2.15%，NOx質量濃度由改造前的1 350 mg/m3降至778 mg/m3，NOx排放量減少了42.4%。

圖3 W火焰鍋爐多次引射分級燃燒系統[22]Fig.3 MIMSC system of W flame boiler[22]

最優的燃盡風位置與空氣分級深度密切相關，一般來說燃盡風口與主燃燒器距離較遠有利于降低NOx生成量[20，23]，原因是還原區域延長后增加了NOx在還原區域內的停留時間，促進了還原性基團與主燃區已生成的NOx發生反應，并有利于化學反應熱量緩慢釋放。JIANG等[24]在對500 MW四角切圓燃煤鍋爐系統進行改造時，通過模擬及試驗得到了最佳燃盡風口布置方式，即將分離燃盡風分為30%的墻式順時針燃盡風與70%的轉角燃盡風2種(各4股)送入爐內，此時的NOx排放濃度較改造前降低了近70%。

此外，為解決強還原氣氛引發水冷壁的高溫腐蝕及燃燒不充分等問題，研究人員開發了貼壁風及多孔壁風技術。MA等[25]在煤粉燃燒爐上采用了空氣分級耦合多孔壁風技術，發現還原區壁面附近O2體積分數大于2%時可有效防止高溫腐蝕。

3.2 燃料分級燃燒技術

燃料分級燃燒(Fuel Staged Combustion)技術又稱再燃(Reburning)技術，多用于燃煤鍋爐，指將爐內燃燒過程沿爐膛長度方向劃分為3個燃燒區：第1燃燒區為主燃燒區，將約占入爐熱量80%的燃料送入，并在過量空氣系數大于1的條件下燃燒，此時會生成較多的NOx；第2燃燒區又稱再燃區，位于主燃燒區上方，將占入爐熱量約20%的再燃燃料送入，使其在過量空氣系數小于1的還原性氣氛下轉化為大量還原性CH基團，從而將已生成的NOx還原；第3燃燒區為位于再燃燒區上方的燃盡區，通過噴入空氣使爐內過量空氣系數大于1，從而保證未完全燃燒的含碳物質燃盡。

再燃燃料通常選擇燃燒過程會產生大量烴類且氮、硫及灰分含量較低的燃料，目前研究的再燃燃料包括烴類與合成氣等氣體燃料、煤炭與生物質等固體燃料以及油等液體燃料。在諸多再燃燃料中，烴類氣體被認為是較合適的再燃燃料，主要是因為其含氮及飛灰少，燃燒時產生的CH基團多且燃盡程度高。氣體再燃燃料對NOx的還原作用主要是揮發分的均相還原作用；固體及液體再燃燃料對NOx的還原作用不僅包括揮發分的均相還原，還包括焦炭的異相還原作用。再燃燃料的揮發分含量越高，對NOx的還原作用及燃盡程度就越好，這是由于高揮發分含量的再燃燃料在再燃區燃燒會產生較高濃度的CH基團與CO，高濃度的CH基團與CO可增強再燃區的還原性氣氛，且CO還可以活化其半焦表面以增強對NOx的異相還原[26]。固體再燃燃料顆粒越小，其比表面積越大、揮發分析出越快，越有利于CH基團的產生及異相還原反應的進行，對NOx還原效果越顯著。OLUWOYE等[27]研究發現聚乙烯等廢塑料也可作為再燃燃料，并可推廣應用于煤粉電廠、循環流化床及焚化爐等大型燃燒器中。

再燃燃燒的主要影響因素除了再燃燃料種類之外，還有再燃燃料比、再燃區過量空氣系數、再燃區溫度及再燃區停留時間等。再燃燃燒過程的諸多影響因素相互關聯，實際燃燒過程需綜合考慮這些因素的影響，表3為不同再燃燃燒研究得到的最佳NOx還原效果所對應的燃燒條件。當以煤為主燃料、氣體燃料為再燃燃料時，為實現NOx較低排放，應優選再燃燃料比例為15%～25%、再燃區停留時間為800～1 000 ms、再燃區過量空氣系數為0.7～0.9、再燃溫度為1 200 ℃左右。

表3 不同研究得到的最佳再燃燃燒工況條件

提高再燃燃料與煙氣的混合效果有助于增大NOx還原率[32]，因此應使再燃燃料燃燒前與煙氣充分混合，以最大程度發揮燃料分級的優勢。此外，再燃燃料與燃盡風之間的區間向爐內加入少量尿素或氨(NH3)可促進NOx還原，加入尿素或氨的同時還可加入一定的金屬元素(如Na)，金屬元素與水反應生成自由基，可強化尿素或氨的作用[33]。上述向爐內添加尿素、氨及金屬元素以增強NOx還原率的方法稱為先進的再燃燃燒技術[34]。KIM等[35]通過試驗研究了楊樹、玉米與小麥秸稈及花生殼的再燃燃燒，發現在燃盡區注入氮氣劑可增強還原效果，將碳酸鈉與氮氣劑共注可進一步提高還原效率。

3.3 煙氣再循環技術

煙氣再循環(Flue Gas Recirculation，FGR)技術是將燃燒產生的部分煙氣直接或與空氣混合后送入爐內參與燃燒，由于其改造及運行簡易，因此在鍋爐中應用比較廣泛。煙氣再循環技術對熱力型NOx的抑制作用更為明顯，即對煙氣中熱力型NOx在總NOx中占比較大的燃燒工況較為有效。

根據再循環煙氣引入方式不同，煙氣再循環可分為煙氣外循環(e-FGR)與煙氣內循環(i-FGR)2種。煙氣外循環指通過風機及管路等將燃燒產生的煙氣抽取一部分重新送入爐內，使得爐膛內氧氣濃度降低，同時由于煙氣溫度較低，可吸收部分燃燒產生的熱量使爐膛溫度降低，從而減少NOx排放量。近年來，學者對煙氣外循環技術降低NOx進行了大量研究。宋少鵬等[36]研究發現煙氣再循環率為10%時，NOx減排可高達65%；煙氣再循環率大于10%后，再循環率對NOx的影響減小；煙氣再循環率增加到45%時，NOx排放量不再減少。陸燕寧等[37]采用數值模擬方法研究了煙氣再循環對130 t/h生物質排爐的影響，得到后墻下二次風摻混30%煙氣時降低NOx濃度最有效，與無煙氣再循環工況相比可實現NOx減排32.1%。高晗等[38]試驗發現隨著煙氣再循環率由0增加至20%，NOx的減排效果顯著增強；但當煙氣再循環率在20%～30%時，增加煙氣再循環率對NOx減排效果不再明顯。煙氣外循環率一般應控制在30%以內，否則過量的循環煙氣不僅會使鍋爐排煙溫度升高、熱效率降低，還會對燃燒穩定性產生不利影響，導致爐膛發生喘振甚至熄火。這是由于燃燒室在燃燒過程中會在一定頻率范圍內發生穩定的壓力振動，加設循環煙氣后特征頻率更為明顯，且壓力振幅隨煙氣再循環率的增加而增大，壓力振幅增至一定程度時會發生喘振現象。燃燒室內的壓力振動經再循環煙氣管道與燃燒室所構成的閉環回路再次傳遞至燃燒室，壓力振動疊加導致壓力振幅進一步增大，直至導致燃燒室熄火。

煙氣內循環指利用燃燒器與特定鍋爐結構相結合，通過如旋流、高速射流卷吸或鈍體繞流等氣體動力學實現煙氣回流。SHI等[39]研究煙氣內循環對甲烷與空氣預混燃燒生成NOx的影響時，設計了可調節內循環通道數量的管式火焰燃燒器，如圖4所示，試驗后發現內循環通道數量為12個(對應內循環率為13%)時，NOx濃度降低約50%。煙氣內循環一般應用于MILD燃燒與低氮燃燒器等，由于可將燃料與空氣同時預熱，因此更有利于燃燒穩定進行。

圖4 內循環管式火焰燃燒器結構[39]Fig.4 Schematics of internal recirculation type tubular flame buener structure[39]

3.4 MILD燃燒技術

MILD(Moderate and Intense Low Oxygen Dilution)燃燒技術通常利用高效的換熱器或蓄熱設備回收煙氣余熱并使之預熱燃燒所需空氣，同時通過高速射流卷吸高溫煙氣來最大程度地稀釋空氣并維持爐內低于5%～10%的氧氣濃度。但李鵬飛等[40]研究發現射流初始動量高于臨界動量后，在不預熱空氣條件下亦可實現MILD燃燒，此外還通過試驗及模擬證實MILD燃燒在部分預混與全預混的條件均可下實現。MILD燃燒不存在穩定的火焰鋒面，燃燒過程中整個爐膛透亮、呈無焰狀態。圖5[41]為傳統燃燒與MILD燃燒的火焰狀態對比，圖5中燃燒的燃料自左向右分別為天然氣、輕油、煤粉與鋸末，從圖5可以看出氣體與液體燃料的MILD燃燒全無火焰，固體燃料的MILD燃燒有少量火星出現。MILD燃燒是一種彌散燃燒，具有燃燒效率高、燃燒穩定性強、燃燒峰值溫度低、污染物排放低且噪音小的特點，可同時滿足NOx超低排放與燃燒熱高效利用，對于低熱值燃料燃燒同樣具有顯著優勢，被國際燃燒界譽為21世紀最具發展前景的新型燃燒技術之一。

圖5 不同燃料傳統燃燒與MILD燃燒火焰狀態[41]Fig.5 Flame states of different fuels in conventionalcombustion and MILD combustion[41]

不同學者將MILD燃燒的判定歸納為以下4種方式：① WüNNING等[42]引入煙氣卷吸率Kv這一概念，并與爐膛溫度結合來衡量燃燒是否達到MILD狀態，試驗得到了甲烷在擴散燃燒方式下Kv與溫度的關系，發現只有Kv>2.5且爐膛溫度超過1 100 K時才能實現MILD燃燒。② CAVALIERE等[43]提出當反應物進口溫度大于反應物自燃溫度，且反應過程中的最高溫度低于反應物自燃溫度時的燃燒為MILD燃燒。③ KUMAR等[44]采用平均溫度判定MILD燃燒，認為MILD燃燒時爐膛內各處平均溫度的最大波動不超過15%。④ SZEG?等[45]認為MILD燃燒應同時滿足燃燒過程中無明顯火焰鋒面，且燃燒后煙氣中NOx排放量低于70 mg/L、CO排放量低于100 mg/L這3個條件。

與傳統燃燒中NOx濃度隨溫度升高而增加不同，MILD燃燒產生的NOx排放量極低，這是由于MILD燃燒時爐膛內氧體積分數低于5%，在強還原氣氛下燃料中的含氮化合物更容易轉化為N2而不是NO，生成的NOx較少，且在燃料噴射口處、燃料與空氣氣流合并位置下游處NO再燃(指NO被CHi還原的一系列反應)對NOx有較強的還原作用，使得最終MILD燃燒的NOx生成量極少[46]。LI等[10]通過燃氣的MILD燃燒試驗及模擬研究得到，MILD燃燒生成的NOx中燃料型NOx可忽略不計，熱力型、快速型及NNH型3種NOx僅占NOx總量的5%～25%，大部分NOx為N2O型，由于N2O型NOx的生成量隨當量比的增加而逐漸減少，且NO再燃對NOx的還原作用會隨當量比的增加而增強，NO再燃最高可減少約35%的NOx排放，因而MILD燃燒可實現NOx超低排放。

MILD燃燒現已成功應用于鍋爐，國內如首鋼、武鋼與寶鋼等大型鋼鐵公司，都已在加熱爐上采用MILD燃燒技術作為節能減排的重要手段之一。荷蘭國際火焰研究協會先后利用0.58 MW燃燒爐實現了天然氣、重油、輕油與煤粉的工業規模MILD燃燒[47]。TU等[48]在0.3 MW工業爐上未高溫預熱空氣的條件下，實現了天然氣的MILD燃燒。邢獻軍等[49-50]設計了一種2 MW同軸射流燃燒器并在試驗爐中實現了穩定MILD燃燒，同時將MILD燃燒成功應用于燃煤鍋爐煤改氣過程，使鍋爐熱效率提升了30%以上。ZHANG等[51]利用自主開發的PRP燃燒器，在12 MW工業燃燒爐上實現了煤粉的MILD燃燒，爐膛出口的NOx濃度較傳統燃燒降低了50%。

3.5 多孔介質燃燒技術

多孔介質燃燒(Porous Medium Combustion)技術多應用于氣體燃料，是指在熱量回流機制的基礎上，使預混氣體在導熱性好且耐高溫的多孔介質表面或內部孔隙進行燃燒的技術。WEINBERG[52]于1971年首次提出向火焰區借用能量的設想，1981年TAKENO等[53]發現可利用多孔介質實現熱量回流。圖6為多孔介質燃燒機理[54]，預混氣體在多孔介質的孔隙中燃燒，射流火焰被分成了若干小火焰，燃燒所釋放的熱量迅速傳到多孔介質并通過輻射、對流及熱傳導將熱量傳遞給上游預混氣體使之預熱，同時還利用多孔介質自身良好的蓄熱能力及強化輻射性能回收高溫煙氣的余熱。燃燒區域溫度較高可使燃燒速度加快，且氣體在多孔介質內部孔隙流動時伴隨有較劇烈湍流效應，可顯著提高燃燒速率。蓄熱區的熱量回流至燃燒反應區，使得燃燒區最高溫度可超過自由火焰的絕熱燃燒溫度，且燃燒放熱回流至火焰前區，大大拓寬了燃料的貧燃極限，可實現高爐煤氣、生物質氣及VOCs等低熱值氣體燃料的燃燒。如甲烷與空氣預混氣體在多孔介質燃燒時的貧燃極限可低至0.36[55]，而傳統燃燒的貧燃極限則為0.52。往復式多孔介質燃燒器可進一步拓寬貧燃極限，HOFFMANN等[56]研究發現甲烷與空氣混合氣體燃燒的最小當量比為0.026，遠低于單向多孔介質燃燒時的當量比。

圖6 多孔介質燃燒機理[54]Fig.6 Combustion mechanism of porous medium combustion[54]

預混氣體在均勻多孔介質內燃燒時火焰面容易上下移動影響穩定燃燒，為實現駐定燃燒，不同學者提出了不同的方式。BINGUE等[57]研究發現火焰面會隨當量比的變化而向上下游移動，但總會存在一個臨界當量比使火焰面移動速度為零從而實現駐定燃燒。HASHEMI等[58]對雙層多孔介質燃燒器進行研究，發現火焰面穩定在交界面附近且穩定燃燒極限可通過當量比進行調節，同時給出了最佳出口與入口的直徑比以及預熱區與燃燒區的長度比。王恩宇[54]提出了一種漸變型多孔介質結構，由于該種結構沿程有較多不同孔徑的交界面存在，加劇了氣流的擾動、增強了交界面處的速度梯度與能量回流，因此可在較大負荷與當量比范圍內實現穩定燃燒。CATAPAN等[59]設計了一種帶有單孔噴嘴板的多孔介質燃燒器，發現當預混氣體流量較小時會形成一個穩定的圓錐形火焰面。XIONG等[60]將冷卻管內嵌在顆粒堆積型多孔介質內，保持多孔介質內熱量回流與表面輻射換熱損失平衡，使得火焰面較穩定，同時也可減少污染物排放。

與自由火焰相比，多孔介質燃燒可大幅提高火焰速度及燃燒速率，使燃燒熱迅速傳遞并均勻分布，避免了局部高溫區的形成，從而顯著降低NOx的生成。吳雪松[61]通過試驗及數值模擬研究發現多孔介質燃燒器燃燒產生的NOx質量濃度基本低于30 mg/m3，其中NO占85%以上，其余成分主要為NO2，NO濃度隨燃燒器負荷及當量比的增大而逐漸提高，NO2濃度一直處于較低水平，幾乎不受影響；隨多孔介質厚度的減小，NO濃度增加但NO2濃度降低。MOHAMMAD等[62]通過試驗及數值模擬研究了燃氣在多孔介質中燃燒的特性，認為大部分NO在火焰前沿產生，隨過量空氣系數的增加預混氣體的速度及流率增加，導致燃燒區域的最高溫度降低，因此使NO生成量降低。段毅[63]研究了內嵌換熱面的雙層多孔介質燃燒，發現內嵌換熱面可使燃燒器軸向溫度整體下降200～400 ℃，燃燒器出口的NOx下降約30%。

氣體多孔介質燃燒理論及試驗研究取得了較大進展，并已在工業與民用相關領域實現了應用。瑞典MEGTEC公司設計的往復式多孔介質燃燒器溫度分布均勻、污染物排放低，處理低熱值氣體效率可高達98%[64]。2010年寶鋼研究院在國內首次將多孔介質燃燒技術成功應用于1臺2 MW的加熱爐上[65]。吳雪松等[66]開發了功率為50～100 kW的工業級的多孔介質燃燒器，可在當量比0.7～0.8實現穩定燃燒。液體燃料多孔介質燃燒的研究目前還處于初級階段，液體多孔介質燃燒研究主要有2個方向：① 液體燃料直接進入多孔介質，在多孔介質內部孔隙表面形成油膜后蒸發進行燃燒；② 采用噴嘴霧化供油燃燒，燃油在多孔介質表面蒸發后燃燒。后者火焰尺寸較大，更適合大尺度鍋爐燃燒。JUGJAI和POLMART[67]提出了液體燃料多孔介質燃燒器新概念，將燃燒器分為蒸發區、混合區及燃燒區3部分，在強化液體燃料蒸發與結構方面優勢顯著，有望取代噴霧式燃燒器。

3.6 富氧燃燒技術

富氧燃燒(Oxy-fuel Combustion)技術是指將氧濃度高于空氣的富氧氣體作為助燃劑進行燃燒的技術，具有燃燒速度快、燃燒效率高及污染物少等優點。富氧燃燒所用的富氧氣體目前主要有4種：O2/N2氣氛、O2/CO2氣氛、O2/CO2/H2O氣氛及O2/H2O氣氛。

富氧燃燒技術在鋼鐵加熱爐上的應用主要是O2/N2氣氛富氧燃燒或純氧燃燒，歐美國家早在20世紀60年代就開始了對鋼鐵加熱爐的富氧燃燒試驗研究。國內外許多大型鋼鐵公司對加熱爐進行了富氧燃燒改造或新建，均取得了良好的經濟效益與環境效益。涂垚杰等[68]用Fluent軟件模擬鋼鐵加熱爐富氧燃燒，發現隨著氧濃度不斷提高，爐內輻射換熱量逐漸增加，排煙熱量損失則逐漸減小。

在現有電站鍋爐系統的基礎上，將氧氣與再循環煙氣以一定比例混合后得到富氧氣體的富氧燃燒技術，即燃燒中碳捕集技術，可獲得含高達體積分數80%的CO2煙氣，有利于CO2集中捕集處理，是最具潛力的新型碳減排燃燒技術之一[69]。電站富氧燃燒技術在多個國家均已完成了工業示范，如德國Schwarze Pumpe 30 MW燃煤富氧燃燒項目、法國Lacq 30 MW天然氣富氧燃燒項目、西班牙CIUDEN 20 MW煤粉鍋爐與30 MW循環流化床鍋爐富氧燃燒項目以及澳大利亞Callide 30 MW燃煤富氧燃燒項目。國內應城35 MW燃煤富氧燃燒工業示范項目[70]現亦成功運行，是我國第1套10萬t/a富氧燃燒裝置，也是目前國內規模最大的富氧燃燒裝置。在工業示范的基礎上，德國Janeschwalde、美國Future Gen 2.0、英國White Rose與中國神華集團、山西陽光熱電、大慶油田等均先后完成了百萬兆瓦級別富氧燃燒項目的可行性或預可行性研究。應城35 MW富氧燃燒系統(圖7)中NOx排放濃度約為空氣燃燒的1.54～1.83倍，而NOx排放總量僅為空氣燃燒的0.38倍[70]。這是由于煙氣循環對NOx的富集效應超過了富氧燃燒對NOx的抑制作用，使得富氧燃燒系統NOx的排放濃度高于空氣燃燒工況，但因煙氣循環作用將煙氣量大幅降低，因此使得NOx排放量減少。

圖7 35 MW富氧燃燒燃煤捕集示范系統流程[70]Fig.7 35 MW oxy-fuel combustion carbon capture demonstration system[70]

富氧燃燒技術中的煙氣循環包括2種方式，干煙氣循環(O2/CO2氣氛)與濕煙氣循環(O2/CO2/H2O氣氛)。煙氣干循環富氧燃燒降低NOx的原理主要有3個：① 富氧燃燒工況下N2含量很少，且大量CO2的存在降低了燃燒峰值溫度，因此生成的燃料型NOx與熱力型NOx也很少；② 再循環煙氣中高濃度的CO2在燃燒初期與煤焦發生化學反應生成大量CO，CO可在煤焦的催化作用下還原NOx，亦可在NOx與煤焦發生還原反應時起催化作用，從而減少了NOx的生成；③ 再循環煙氣中的NOx與燃料中的氮及碳氫化合物相互作用，使NOx總排放量減少。很多研究[71-72]發現煙氣濕循環較煙氣干循環條件下的NOx排放量明顯減少，表明水蒸氣的存在對NOx排放量的減少起重要作用。田路濘等[73]研究了循環流化床富氧燃燒時加入H2O的影響，認為NOx的生成量隨著水蒸氣濃度增加而減少，這是由于水蒸氣既降低了溫度又增強了NO的還原作用。高建[74]試驗研究發現，CO2與H2O同時存在時對NOx生成的抑制作用并不是2者單獨存在時的簡單線性疊加，并通過化學動力學計算后得到水蒸氣會抑制HCN轉化為CN、促進HCN轉化為NH3，而NH3脫氫轉變成的NH2對NO有較強的還原作用，因此抑制了NOx的生成。

加拿大能源技術中心于2007年提出了oxy-steam燃燒技術，即采用水蒸氣中和純氧(O2/H2O氣氛)。與濕循環富氧燃燒相比，oxy-steam燃燒避免了煙氣循環造成的煙氣泄漏問題，且熱輻射效率、對流換熱效果及NOx減排效果更好。GUO等[75]研究認為水蒸氣對NOx生成的影響有2方面：① 可降低火焰溫度的熱影響；② 化學影響，即水蒸氣的高伴隨效應及超平衡基團效應會使OH濃度升高、O與H濃度降低，基團濃度的變化可抑制NOx生成，且化學影響會隨著水蒸氣當量比增加而增強。

加壓富氧燃燒技術是目前富氧燃燒的主要發展方向之一，與常壓富氧燃燒相比可減少系統壓力損失、提高熱效率并減少NOx的排放[76]。LASEK等[77]通過流化床加壓富氧燃燒試驗發現相對于常壓富氧燃燒，加壓富氧燃燒時NO在焦炭顆粒表面的停留時間延長，增強了NO的還原作用，顯著降低了NOx生成量。諶伊竺等[78]進行了煤顆粒固定床加壓富氧燃燒試驗，結果如圖8所示，隨著爐內壓力增加，揮發分氮的NOx析出峰值降低、焦炭氮的NOx析出峰前移，NOx生成量隨反應壓力的升高而逐漸減少。

圖8 NOx生成量與壓力的關系[78]Fig.8 Relationship between NOx emission amountand pressure[78]

此外，富氧燃燒煙氣壓縮凈化技術可同時實現碳捕集與NOx、SOx、汞等多種污染物的協同脫除，極具發展前景。美國Air Products公司最先提出利用富氧燃燒煙氣壓縮過程實現煙氣中NOx、SOx及汞等的聯合脫除，并與Vattenfall合作開發了首套富氧燃燒鍋爐富CO2煙氣凈化中試裝置，德國Schwarze Pumpe 與澳大利亞Callide富氧燃燒煙氣壓縮提純系統也陸續投建，因無需設置單獨的脫NOx、脫SOx及脫汞設備，可大大節省設備投資及運行成本。

3.7 MILD富氧燃燒技術

MILD富氧燃燒(MILD Oxy-fuel Combustion)技術，是將MILD燃燒與富氧燃燒2者結合，燃燒在富氧條件下進行，同時爐膛內通過高速射流卷吸實現MILD燃燒。MILD富氧燃燒兼具2者的優點，可提高燃燒穩定性及燃燒效率，并可進一步降低NOx排放量。MILD富氧燃燒作為一種新型、高效、環保的燃燒技術，可實現煤或天然氣等化石燃料的“近零排放”，因此受到了國際燃燒界的極大關注。

與空氣MILD燃燒相比，由于富氧MILD燃燒初始氧濃度較大，理論上需要更劇烈的射流卷吸作用才能實現MILD富氧燃燒。LI等[10]進行了氣體MILD富氧燃燒試驗研究，發現實現MILD富氧燃燒(O2/N2氣氛)所需的煙氣循環比隨氧氣濃度的增加而增大；同時還認為用CO2代替N2后，MILD富氧燃燒(O2/CO2氣氛)在較小當量比及較少氣體稀釋條件下即可實現，如圖9所示(Tp為預熱溫度；Tq為自動點火溫度)。ZHANG等[79]通過試驗及模擬研究發現CO2代替N2后可延遲點火并降低反應速率，也說明富氧MILD燃燒(O2/CO2氣氛)與空氣MILD燃燒(O2/N2氣氛)相比更易實現。許多研究[80-81]表明富氧條件下的MILD燃燒比空氣條件下生成的NOx更少，這是因為富氧MILD燃燒條件下高濃度的CO2降低了燃燒峰值溫度、延遲了點火時間、減緩了反應速率，且較為劇烈的煙氣內循環增強了NO再燃對NOx的還原作用。

圖9 空氣MILD燃燒與富氧MILD燃燒的穩定燃燒限值對比[10]Fig.9 Comp arision of stable combustion limits betweenair-MILD combustion and oxy-fuel MILD combustion[10]

與有焰富氧燃燒相比，MILD富氧燃燒的發生需要較大的當量比或較高的CO2濃度。LI等[10]通過試驗得到了當量比對不同初始CO2濃度下天然氣富氧燃燒的影響，如圖10所示。在CO2濃度一定的情況下，當量比大于一定值后可實現MILD富氧燃燒；在當量比一定的條件下，CO2濃度大于一定值后可實現MILD富氧燃燒，即便在純氧條件下亦可實現MILD富氧燃燒。MILD富氧燃燒產生的NOx大部分源于N2O中間型路徑，而熱力型、燃料型與快速型3種NOx占比很小[10]。CHEONG等[82]用CHEMKIN軟件研究甲烷MILD富氧燃燒，發現即便將燃燒溫度增至2 000 K并添加高達20%的氮氣，MILD富氧燃燒工況下NOx排放量仍然很低，這與LI研究結果一致。

圖10 當量比對不同CO2濃度下天然氣富氧燃燒的影響[10]Fig.10 Effect of equivalence ratio on the oxy-fuel combustionat different initial mass fraction of CO2[10]

關于MILD富氧燃燒的研究目前還處于起步階段，研究大多是模擬或中小試規模，中試規模目前僅有德國亞琛工業大學的RWTH Aachen 0.1 MW立式爐臺架、華中科技大學的HUST 0.3 MW立式爐臺架、澳大利亞阿德萊德大學的自回熱爐、中國科學院大學的循化流化床及垂直爐以及瑞典皇家理工學院的柱形爐及水平爐等。PERRONE等[83]通過CFD軟件進行了MILD富氧燃燒應用于大型電站鍋爐的可行性分析，結果表明MILD富氧燃燒在燃燒性能與污染物排放方面具有極大的潛力。

4 結語與展望

1)NOx的生成機理復雜，與燃料特性、氧氣含量、氮氣含量、溫度及爐膛結構等因素密切相關，鍋爐燃燒過程產生的NOx根據其生成機理不同可分為燃料型、熱力型、快速型、NNH型及N2O型5種。通過調整鍋爐配風系統及進料系統、改變爐膛結構、優化低NOx燃燒器，應用各種不同類型的低氮燃燒技術或其組合技術來實現NOx減排。

2)空氣分級燃燒技術應用范圍廣、運行經驗多，適合鍋爐改造項目。調節空氣分級的配風比例并優化配風位置是實現低NOx排放的關鍵，在實際應用中應綜合考慮NOx排放量與燃燒效率來設定最佳的空氣分級深度限值。可引入貼壁風或多孔壁風技術來解決強還原氣氛引發的水冷壁的高溫腐蝕及燃燒不充分等問題。

3)燃料分級燃燒技術更適用于新建鍋爐，當以煤作為主燃料、燃氣作為再燃燃料時，優選再燃燃料比例為15%～25%、再燃區停留時間為800～1 000 ms、再燃區過量空氣系數為0.7～0.9、再燃溫度為1 200 ℃左右，可實現NOx較低排放。以天然氣為代表的氣體再燃燃料降低NOx效果較好，但由于相同熱值下的天然氣價格高于煤炭價格，從經濟性考慮天然氣再燃技術不適用于大容量鍋爐。將煤粉、生物質及廢塑料等氣化后制成的燃氣作為再燃燃料的應用前景較為廣闊。

4)煙氣再循環技術對于現有鍋爐改造比較容易，但對鍋爐燃燒穩定性及燃燒效率有不利影響。煙氣外循環率一般應控制在30%以內，煙氣內循環可將燃料與空氣同時預熱，對穩定燃燒較為有利。煙氣再循環技術可與低氮燃燒器或MILD燃燒等其他技術結合使用以實現更優效果。

5)MILD燃燒技術的燃燒穩定性好、燃燒效率高、溫度分布均勻、噪音小且NOx排放低，即便在不預熱空氣或全預混條件下也可實現氣體、液體及粉狀固體燃料的MILD燃燒，對于低熱值燃料燃燒同樣具有顯著優勢，具有十分廣闊的應用前景。現有MILD燃燒的判定方式在數值模擬時較為方便，但在試驗或實際應用時由于測量手段的限制，難以準確監測爐內溫度變化及火焰情況，因此有必要完善實際工況下MILD燃燒的判定。此外由于MILD燃燒需要高速射流卷吸以有效稀釋空氣，在實際應用中對噴嘴要求較高，對于在大型鍋爐推廣應用還需進一步研究。

6)多孔介質燃燒技術燃燒效率高、NOx排放低且貧燃極限寬，可實現高爐煤氣、生物質氣及VOCs等低熱值氣體燃料的燃燒。為避免多孔介質燃燒不穩定，可采用以下方式：① 尋找臨界當量比使火焰駐定；② 采用雙層或漸變型多孔介質；③ 采用特殊結構的多孔介質燃燒器；④ 在多孔介質內增設取熱結構。多孔介質燃燒技術在VOCs廢氣治理方面有較大優勢及潛力，多孔介質燃燒器內液體燃料與水蒸氣混合重整制氫技術，以及利用往復式多孔介質富燃制氫技術也是具有較大發展潛力的研究方向。此外，新材料或新結構多孔介質的研究也具有十分重大的意義。

7)富氧燃燒技術是一種可同時實現超低污染物排放及碳捕集的清潔燃燒技術，具有十分可觀的經濟效益及社會效益。現有富氧燃燒工業示范項目多以煤或天然氣為燃料，可考慮將燃料拓展到如煤泥、石油焦及油頁巖等低品位燃料，或工業固廢、生活垃圾及農林廢棄物等固體廢棄物，還可考慮將上述多種燃料混燃或與煤混燃。加壓富氧燃燒是目前可有效解決富氧燃燒碳捕集過程中能耗過大問題最切實有效的方法。富氧燃燒煙氣壓縮凈化技術可同時實現碳捕集與NOx、SOx及汞等多種污染物的協同脫除，極具發展前景。但加壓富氧燃燒與富氧燃燒煙氣壓縮凈化技術技術目前還不夠成熟，國內尚缺少該技術的工業示范驗證，仍需進一步研究。

8)MILD富氧燃燒作為一種新型、高效、環保的燃燒技術，兼具MILD燃燒與富氧燃燒的優點，可提高燃燒穩定性及燃燒效率、實現煤或天然氣等化石燃料的“近零排放”。關于MILD富氧燃燒的研究尚處于起步階段，部分基礎研究不夠完善，如判定方式、燃燒機理及NOx超低排放特性等方面的研究相對較少。且現有研究大多是模擬計算或中小試規模，中試規模研究較少，應加快MILD富氧燃燒技術的研發及應用，為MILD富氧燃燒技術的大型工業化應用奠定基礎。