燃煤機組顆粒物排放特性及其有機成分分析

林國輝，楊富鑫，李正鴻，趙 旭，譚厚章

(1.浙江巨化熱電有限公司，浙江 衢州 324004；2. 西安交通大學 熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049;3.西安交通大學 能源與動力工程學院，陜西 西安 710049)

0 引 言

煤炭燃燒過程中產生大量污染物，除NOx、SOx、顆粒物等常規污染物，還會產生有機污染物[1]。隨著生態文明建設的不斷推進，煤炭燃燒過程中污染物的排放受到了廣泛關注，其中有機污染物成為關注重點[2-3]。有機污染物種類繁多、組成復雜，且毒性遠高于無機污染物，不僅會造成光化學污染、臭氧層破壞、霧霾、水土資源污染等嚴重的生態環境破壞，還會嚴重危害人體健康[4]，其中多環芳烴(PAHs)類物質更是致癌、致畸和致突變[5]。

煤的不完全燃燒是有機污染物的重要來源之一，相關研究表明燃煤發電過程中排放的揮發性有機化合物在人為排放的有機化合物中占相當大的比例[6-7]。JIA等[8]利用同步輻射真空紫外光電離質譜對煤粉熱解過程中產生的有機污染物進行在線測量，發現煙煤熱解揮發性有機物主要為芳烴和脂肪烴。倪明江等[9]研究了固定床和流化床燃煤方式下PAHs的生成特性，發現固定床煤燃燒方式下PAHs的生成量比流化床高1～2個數量級。李曉東等[10]在小型管式爐上進行了煤燃燒試驗，發現PAHs在煙氣中的排放量高于底渣，且煤種的揮發分越高，PAHs排放總量越大。WANG等[11]對3臺300～600 MW燃煤機組中氣相PAHs濃度及其在氣相和顆粒中的分布規律進行了研究，結果表明PAHs在氣相和顆粒物中的分布規律受到鍋爐容量和運行條件的影響，且濕法脫硫裝置對PM10和氣相中PAHs有很好的脫除效果。雖然燃煤過程中產生的有機污染物濃度較低，但我國燃煤量巨大，有機污染物排放總量并不低，降低燃煤過程中有機污染物的排放問題不容忽視[12]。

相對日趨成熟的傳統污染物排放控制研究，燃煤有機污染物的生成機理和排放控制等研究較少，因此研究有機污染物在燃煤污染物種的分布特性和排放規律，對于探究有機污染物的生成機理以及控制有機污染物的排放十分重要。同時，燃煤機組運行過程中還存在著耗水嚴重的問題，對水資源及大氣環境造成不利影響，利用相變冷凝法回收水，穩定性良好且成本低，濕式相變凝聚器可以高效回收濕煙氣中的水分并協同脫除顆粒物，使用壽命長且具有良好的經濟效益。因此，筆者搭建了可過濾顆粒物(FPM)和可凝結顆粒物(CPM)采樣裝置，研究了某集團280 t/h燃煤鍋爐煙氣凈化裝置(脫硫塔、濕式靜電除塵器、濕式相變凝聚器)對顆粒物和可凝結顆粒物的脫除特性，并且利用GC-MS對FPM和CPM中的有機污染物進行測試和分析，進一步探究燃煤電廠有機污染物遷移和排放特性，為燃煤電廠控制有機污染物排放提供參考。

1 研究對象

某280 t/h燃煤機組配備選擇性催化還原脫硝裝置(Selective Catalytic Reduction，SCR)、布袋除塵器(Bag Filter，BF)和石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置(Wet Flue Gas Desulfurization，WFGD)、濕式靜電除塵器(Wet Electrostatic Precipitator，WESP)等常規煙氣污染物控制裝置。目前國內主流的超低排放改造方法為在WFGD后設置WESP，為實現對煙氣細顆粒物的有效脫除，在該機組WESP后設置濕式相變凝聚裝置(Wet Phase Transition Agglomeration system，WPTA)，可實現煙氣水分回收并利用煙氣中水蒸氣冷凝過程，促進細顆粒物長大、團聚，實現細顆粒物的進一步脫除。WPTA在實現顆粒物脫除的同時，可協同脫除可溶性鹽、可凝結顆粒物、SO3等多種污染物[13-14]。機組運行時，煙氣依次通過SCR、低溫省煤器、布袋除塵器，經引風機送入WFGD、WESP、WPTA，凈化后的煙氣經煙囪排放。

現場測試設置有A、B、C三個測點，分別位于布袋除塵器出口和脫硫塔進口之間、脫硫塔與濕電除塵器中間煙道平臺處、煙囪內部二層平臺處。燃煤機組及現場測點具體布置如圖1所示。

圖1 燃煤機組分布及測點情況 Fig.1 Measurement points in coal-fired plant

2 采樣和分析方法

2.1 采樣方法

本次測試3個測點分別位于WFGD進口、出口以及煙囪入口。依據DL/T 1520—2016《火電廠煙氣中細顆粒物(PM2.5)測試技術規范》[15]和EPA-Method 202《Determination of Condensable Particulate Emissions from Stationary Sources》[16]搭建了FPM、CPM采樣裝置，如圖2、3所示，利用等速采樣法對煙氣內顆粒物進行測量，采樣時間30 min。FPM采樣裝置依次連接等速采樣槍頭、PM10旋風分離器、13級低壓撞擊器(DLPI)、壓力溫度傳感器、流量計、真空泵等裝置。DLPI對顆粒物分級利用慣性碰撞原理，裝置內的顆粒物收集基底由涂抹有Apiezon-H硅脂的鋁箔制成，用以捕集煙氣中的顆粒物。為避免水分和酸性氣體冷凝對測量系統和測試結果造成影響，采樣過程中使用加熱套對取樣槍、旋風分離器、DLPI及連接管道進行保溫加熱，維持溫度不低于130 ℃。

圖2 FPM采樣裝置系統Fig.2 FPM sampling system

圖3 CPM采樣裝置系統Fig.3 CPM sampling system

CPM采樣裝置依次連接等速采樣槍頭、蛇形冷凝管、沖擊瓶組、壓力溫度傳感器、流量計、真空泵等裝置。在采樣槍頭部分放置濾筒去除FPM，取樣槍外纏繞加熱帶使溫度不低于130 ℃，防止高溫煙氣在取樣槍內冷凝。取樣槍后連接蛇形冷凝管，冷凝管出口連接2個干式沖擊瓶，用于收集冷凝液，沖擊瓶后放置CPM濾膜，用以收集隨煙氣逃逸的CPM。采樣過程中，冷凝管和沖擊瓶置于冰水水浴，始終控制CPM濾膜出口煙氣溫度小于30 ℃，使CPM充分冷凝。采用等速采樣法測量煙氣內的可凝結顆粒物，采樣時間60 min。主要測試儀器設備見表1。

表1 主要測試儀器

為減少試驗的誤差，提高結果的可靠性，每組測試進行3組以上重復試驗，對結果進行驗證。且每次測試前進行系統氣密性試驗，以防止裝置漏氣對試驗造成誤差。對于CPM采樣系統，每次取樣前后均用超純水和正己烷清洗沖擊瓶、冷凝管和連接部件等，以保證試驗裝置無上次測試殘留，提高試驗準確性。

2.2 分析方法

FPM采樣主要設備為低壓撞擊器，采用涂有松脂Apiezon的鋁膜作為顆粒物載體，采樣后將鋁膜放置105 ℃烘箱中干燥2 h，再用百萬精度天平(德國BP211D)稱量，鋁膜測試前后的質量差之和即為煙氣中FPM質量。CPM采樣使用干式沖擊瓶法，采樣結束后先用氮氣進行吹掃，再用去離子水及正己烷清洗冷凝管以及連接管路，濾膜經稱重后再分別用純凈水、正己烷進行萃取，沖洗及萃取所得溶液分為有機與無機部分，并定容。有機、無機溶液放置于玻璃器皿中干燥至恒重，用天平稱量其質量變化，前后質量差即為有機、無機CPM質量。根據采樣煙氣流量，即可計算出煙氣中FPM、CPM質量濃度，有關公式如下：

煙氣中CPM質量濃度CCPM,or/in計算公式：

CCPM,or/in=(m2-m1)/V，

(1)

式中，m1、m2分別為玻璃器皿凈重及盛有樣品干燥后質量，mg；V為采樣期間煙氣流量，L。

CCPM=CCPM,or+CCPM,in，

(2)

式中,CCPM為可凝結顆粒物質量濃度，mg/m3；CCPM,or為有機顆粒物質量濃度，mg/m3；CCPM,in為無機顆粒物質量濃度，mg/m3。

煙氣中總顆粒物(TPM)質量濃度計算公式：

CTPM=CCPM+CFPM。

(3)

煙氣含濕量[17]計算公式：

(4)

式中，X為煙氣中水分體積分數；tr為流量計前氣體溫度，℃；Gw為冷凝水質量，g；pv為冷凝器出口飽和水蒸氣壓力，Pa；Va為煙氣流量，L；Ba為大氣壓力，Pa；Pr為流量計前壓力，Pa。

顆粒物排放按6% O2為基準折算，計算公式：

(5)

其中，C′為顆粒物測試質量濃度，mg/m3；φ(O2)為被測煙氣中O2體積分數，3個測點的氧氣體積分數分別為5.11%、5.17%和6.70%，3個測點的溫度分別為124.7、51.5和51.1(僅濕電運行)、48.9(僅相變運行)、48.6 ℃(濕電+相變運行)。

為了探究顆粒物中有機污染物的排放特性，利用GC-MS分析FPM及CPM中有機部分。采樣期間，煤質分析見表2。

表2 采樣期間燃用煤樣的工業分析和元素分析

3 顆粒物排放特性

3.1 FPM及CPM在煙氣中的排放特性

測試期間，鍋爐負荷穩定在280 t/h左右。在僅相變、僅濕電及2者同時運行3種工況下，對脫硫塔進出口和煙囪入口煙氣中的FPM和CPM進行測量，得到WFGD進出口及不同工況下煙囪入口煙氣中FPM、CPM數據，如圖4所示。結果表明，在WFGD進出口及煙囪入口煙氣中的CPM質量分數分別占TPM總數的80.94%～90.16%，是總顆粒物排放的主要成分。表3給出了各煙氣凈化裝置對CPM、FPM的脫除效率，在經過煙氣凈化裝置處理后，CPM與FPM都有較大幅度降低。WFGD對CPM和FPM都有較好的脫除效率，經過WFGD后質量濃度分別下降至56.37%、53.69%。而在單獨運行的工況下，WESP和WPTA對FPM的脫除效率相對偏低，分別為46.19%和35.19%，原因在于經過脫硫塔后，大粒徑顆粒物被大幅度脫除，煙氣中的FPM質量濃度已經下降到較低水平，難以進一步被有效脫除。在單獨運行的工況下，WESP和WPTA兩者對于CPM的脫除效果分別為31.22%和30.59%。WESP和WPTA同時運行時，2者的疊加作用可提升對FPM和CPM的脫除效率。

圖4 不同采樣點處顆粒物質量濃度分布Fig.4 Concentration of particle at different locations

表3 各煙氣凈化裝置前后顆粒物的質量濃度及脫除效率

經過WFGD、WESP及WPTA等煙氣凈化裝置處理后，FPM總量從6.60 mg/m3降到了煙囪入口的0.77 mg/m3，脫除效率達到了88.39%；CPM總量從29.77 mg/m3降到了煙囪入口的7.02 mg/m3，脫除效率為76.40%；煙氣中總顆粒物TPM脫除效率為78.58%。可見，WESP和WPTA同時運行時，顆粒物的總排放量為7.79 mg/Nm3；其中，FPM已經接近“零排放”，效果良好。而CPM排放量是FPM的9.13 倍，且CPM屬于PM2.5，表面呈多孔形貌，較傳統FPM更容易富集有毒物質，對環境及人體健康更容易造成危害，因此更值得關注。

3.2 CPM中有機、無機組分的排放特性

CPM由無機部分和有機部分組成，表3給出了CPM在WFGD進出口以及不同工況下煙囪入口的有機、無機成分質量濃度，有機成分占總CPM的67.63%～73.24%，是CPM的主要成分。WFGD、WESP和WPTA對無機CPM的脫除效率分別為54.52%、20.19%和31.90%，對有機CPM的脫除效率分別為57.04%、35.48%和30.09%。相關研究表明[18]，CPM中無機成分的生成與煙氣中HCl、NH3、HF、SO3等氣體的存在密切相關，經WFGD漿液吸收后，這些氣體產物的質量濃度大幅度降低，因此無機CPM脫除效率較高；而濕電裝置中集塵板水膜和相變過程中產生的液滴對這些氣體也有一定的脫除效果。對于CPM中有機成分，煙氣經過WFGD后，煙溫從124.67 ℃降到了51.5 ℃，煙溫驟降使有機物產生冷凝，進而被脫硫漿液捕集，使CPM中有機成分減少。而WPTA前后，煙溫降低且煙氣水分冷凝，存在雨室洗滌現象，對CPM有機成分有一定脫除效果。WESP對CPM有機成分脫除效率一般，可見電極放電作用對有機物影響有限，但作用原理尚待進一步研究。

4 顆粒物中有機污染物的排放特性

4.1 FPM中有機污染物的排放特性

顆粒物是有機污染物排放到空氣中的重要載體。為了研究燃煤電廠現場顆粒物中PAHs的排放特性，利用GC-MS對現場收集顆粒物中的PAHs含量進行測量，得到不同位置煙氣中顆粒物的PAHs含量，如圖5、6所示。

圖5 FPM中PAHs含量變化Fig.5 Content changes of PAHs in FPM

WFGD進口處顆粒物中PAHs質量分數僅有8.94 μg/g。燃燒產生的煙氣經過SCR、空氣預熱器等裝置后，煙溫大幅下降，此時部分有機污染物會隨著冷卻而脫除，部分吸附附著在顆粒物的有機物上，經過布袋除塵器后，會隨著顆粒物的脫除而脫除。小粒徑PM2.5中多環芳烴含量仍占總粒徑中PAHs的大部分，占比在58.25%～82.48%。

經過WFGD，顆粒物中PAHs質量分數從8.94 μg/g 增至11.21 μg/g。煙溫降低了73.71 ℃，煙氣中的PAHs會冷凝，一部分隨噴淋液進入循環漿液中，同時部分循環漿液逃逸進入煙氣，導致WFGD出口顆粒物中PAHs含量上升[19]。WFGD出口的煙氣經過WESP和WPTA進一步凈化，WESP對顆粒中PAHs脫除效率為28.37%，但WPTA對顆粒物中PAHs的含量脫除效果不顯著。圖6給出了不同采樣位置總顆粒物中16種PAHs的含量，以三環多環芳烴為主，四環含量較少，和文獻[20]略有不同。

圖6 FPM中不同環數PAHs含量變化Fig.6 Content changes of PAHs with different ring in FPM

4.2 CPM中有機污染物的排放特性

4.2.1CPM中PAHs含量變化

對現場收集的CPM有機部分進行濃縮、除雜、過濾后，將樣品注入GC-MS，對16種多環芳烴進行定量分析，得到不同煙氣采樣點CPM中PAHs的含量，如圖7所示。相較于FPM中PAHs含量，CPM中PAHs含量更高。CPM中的有機成分主要來自煙氣中有機物的冷凝，而FPM中PAHs主要由吸附、沉積而來。在燃煤電廠中，不同煙氣凈化裝置對CPM的有機脫除效果不同，對PAHs的脫除效率各異。經過WFGD后，CPM中PAHs質量分數由126.40 μg/g 降低到了87.39 μg/g，脫除效率為30.86%。僅運行WPTA時，多環芳烴質量分數為77.23 μg/g。而僅運行WESP時，多環芳烴質量分數下降為70.70 μg/g，脫除效率為19.10%，WESP對多環芳烴的脫除效率略微顯著，可能是因為電極高壓放電時會產生臭氧，而臭氧能夠氧化多環芳烴造成多環芳烴降解[21]。圖8為各煙氣凈化裝置前后煙氣中CPM不同環數的PAHs含量，CPM中PAHs含量以三環為主，占比在68.35%～76.12%，對于PAHs的脫除主要以三環類為主。

圖7 CPM中多環芳烴含量變化Fig.7 Content changes of PAHs in CPM

圖8 CPM中不同環數PAHs含量變化Fig.8 Content changes of PAHs with different ring in CPM

4.2.2CPM中有機污染物定性分析結果

圖9給出了CPM中各類化合物GC-MS測定結果的面積占比，主要分為烷烴類、酯類和其他有機物。其中，烷烴類是CPM中有機物的主要成分，占比42.11%～59.94%，其次是酯類物質，占比10.44%～17.85%，其他有機化合物，包括芳香烴、酸類、醇類、酮類等。WFGD入口CPM中烷烴類占有機成分的59.94%，經過WFGD后占比減小了19.80%，可能是由于煙氣溫度降低，煙溫對CPM的生成有明顯影響[19]。WPTA前后，CPM有機成分中，烷烴占比變化不明顯。而煙氣經過WESP后，烷烴類物質比例降低，電暈放電可能是烷烴占比下降的原因。酯類物質是除烷烴外CPM中最多的有機物，但是變化規律不明顯，可能是由于烷烴類物質變化而產生的比例變化。

圖9 CPM中各類化合物占比Fig.9 Proportion of various compounds in CPM

5 結 論

1)CPM是顆粒物排放的主要成分，占TPM的80.94%～90.16%。

2)WFGD、WESP及WPTA能有效降低TPM排放，總脫除效率達78.58%，其中FPM脫除效率達88.39%，CPM脫除效率為76.40%。由于巨大溫降以及漿液吸收的作用，WFGD對CPM和FPM都有很好的脫除作用，WESP和WPTA對FPM的脫除作用要好于對CPM的脫除。

3)CPM中的有機成分主要由煙氣中有機物的冷凝而成，而FPM中PAHs主要是由吸附沉積而來，FPM中PAHs含量要小于CPM。WFGD煙溫降低，PAHs冷凝可能導致CPM中PAHs含量降低，WESP中電暈放電產生的臭氧對PAHs的降解作用可能是導致FPM及CPM中PAHs降低的原因。

4)對CPM有機成分定性分析發現，烷烴類物質是主要成分，占比為42.11%～59.94%；其次是酯類物質，占比為10.44%～17.85%，其他有機化合物，包括芳香烴、酸類、醇類、酮類等。