復合絮凝劑的制備及其在高濁礦井水中的應用

麻 博，林智煒，孫 超，王文倩，張春暉

(1.甘肅省慶陽生態環境監測中心，甘肅 慶陽 745000；2.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083)

0 引 言

2021年4月中國煤炭經濟研究會指出我國仍是世界上煤炭產量最大的國家，2020年我國煤炭產量39.0億t，同比增長1.4%，煤炭依舊是我國的主要能源之一。我國存在14個大型煤炭生產基地，在煤炭挖掘、開采過程中，難以避免會產生大量礦井水，這些礦井水往往來源于采煤生產廢水，巖層裂隙滲入的地表水，地下水等[1-3]。 “北多南少”的煤炭基地分布特征，造成大部分煤炭基地往往伴隨著水資源匱乏的問題，根據礦區的水文地質條件以及污染特征提出“因地制宜”的處理工藝，發展低成本處理技術及設備，提高礦井水自用率，能夠有效遏制“煤多水少”局面[4-5]。

在礦井水處理工藝的研究過程中，發現大部分地區的礦井水由于在開采過程中混入煤粉、黏土以及井下機械設備用油等，出現懸浮物、濁度、乳化油等超標問題，形成高濁礦井水[6-7]。目前對于高濁礦井水的預處理通常采用混凝沉淀[8]、濾池過濾[9]等，其中高密度沉降、超磁分離以及采空區過濾等技術[10-11]的開發，實現井下、地面分級處理模式的應用[12-14]。李福勤等[15]在處理河北某高濁礦井水(340.0 NTU)采用了二次混凝沉淀工藝應用研究，試驗結果表明二次混凝工藝的采用“聚合氯化鋁PAC(100.0 mg/L)+PAC(20.0 mg/L)/聚丙烯酰胺PAM(0.6 mg/L)”的加藥方式，最優濁度去除率為98.7%，與一次混凝工藝相比較，在相同處理效果條件下，PAC的投加量減少50.0 mg/L。王建兵等[8]采用“PAC+PAM”作為助凝劑處理高濁、高鐵錳礦井水，在PAC投加量60.0 mg/L、PAM投加量0.2 mg/L時，濁度去除率為95.13%，降低至7.75 NTU。宋向陽等[9]采用濾布濾池對礦井水進行過濾處理，所使用的濾布為新型無藥化濾布，過濾介質為PET-208；通過試驗優化，最佳試驗條件為滾筒轉速10 r/min、進水負荷1 m3/h、反沖洗周期60 min，去除率達到80%，出水濁度低于80 NTU。CHEN等[16]研究有機-無機復合絮凝劑的制備及其對廢水中濁度去除效果，采用了PAC+丙烯酰胺AM+甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨DMC進行制備，投加10.0 mg/L復合絮凝劑時對廢水中濁度(172.0 NTU)去除率達到98.0%，剩余濁度為3.4 NTU。因此，結合目前井下處理模式特點可知，在井下采用絮凝劑能有效去除高濁礦井水中的濁度，有效減少藥劑投加量以及固廢產生量是目前的研究重點。

針對處理高濁度廢水的絮凝劑開發研究主要包括無機絮凝劑、有機高分子絮凝劑、天然高分子絮凝劑、復合絮凝劑等[17]。WANG等[18]制備聚硅酸鋁絮凝劑，在鋁硅物質的量比為1∶1、制備pH為1.5、制備溫度35 ℃、制備反應時間120 min時，絮凝劑的效果最佳，對廢水中濁度的去除效果達到99.0%。SHAO等[19]制備了天然果膠絮凝劑，從果渣中提取天然果膠，通過考察酯化度、酰胺化度來優化絮凝劑制備，處理高嶺土懸浮廢水，結果表明濁度去除率達99.6%；該研究采用天然高分子絮凝劑，其吸附架橋、網捕作用較好。MA等[20]制備了“聚硅酸鋁鎂+陽離子聚丙烯酰胺”的復合絮凝劑，在pH為7±0.5、溫度25～30 ℃、沉降時間25 min、投加量40 mg/L條件下，對于模擬水樣的濁度去除率達98%。基于以上研究，發現單一的無機絮凝劑濁度去除效果較優，但對于油類去除效果不明顯；有機絮凝劑由于含有疏水性基團，對于油類親和性較強，裹挾水中油類物質，并沉降去除；無機-有機復合絮凝劑具備了無機、有機絮凝劑的優點，可快速脫穩、電中和，并且吸附架橋、網捕卷掃的能力較強。

綜上所述，根據高濁礦井水的水質特征，采用無機-有機復合絮凝劑的預期效果最佳，但是目前所采用的復合絮凝劑，大部分采用含鋁的復合絮凝劑，在鋁基絮凝劑使用過程中，頻繁出現出水鋁離子超標等問題[21]。為尋求一種綠色、環保、高效絮凝劑，筆者擬將鐵基高分子無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑相結合，制備成一種新型復合絮凝劑對高濁礦井水中的濁度及乳化油進行處理。通過實驗室模擬水樣的處理試驗，探究了最優的投加量、溫度、pH等，并且考察復合絮凝劑對實際高濁礦井水的處理效果。通過FT-IR、XRD、TEM研究了復合絮凝劑的官能團種類、晶體類型、結構形貌等，并揭示其中存在的混凝機理。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗藥劑與試驗設備

試驗過程中使用的化學藥劑均為分析純；試驗設備包括DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、FA2004型電子天平、KQ5200B超聲清洗儀、DH-101電熱恒溫鼓風干燥箱、DK-98-Ⅱ電子調溫萬用電爐、JJ-4A六聯攪拌器、PHS-3C型pH計等。

1.2 測定方法

采用溴化鉀壓片法進行紅外光譜測試，使用的設備為Spectrum400 Spotlight200傅里葉紅外光譜儀FT-IR。采用Smart lab SE X射線衍射儀進行XRD測試，設定掃描速度為0.05(°)/s，掃描角度為10°～80°。采用透射電鏡儀(s-4800 日本)測試。

采用HJ 970—2018《水質含油量的測量-石油類的測定-紫外分光光度法》；用2100N濁度儀對上清液的濁度進行測試；采用GB/T 14591—2016《全鐵含量測定、還原性物質測定以及鹽基度的測定方法》；采用GB 12005.1—1989《聚丙烯酞胺特性粘數測定方法》進行黏度測定；采用Ferron逐時絡合比色法[22]分析溶液中Fe(Ⅲ)的Fe(a)、Fe(b)和Fe(c)3種不同聚合程度的形態含量。

1.3 試驗方法

為配置一定濁度與含油量的模擬水樣，采用定量的硅藻土和防腐乳化油進行攪拌配制，具體步驟如下：稱取1 g標準硅藻土(粒徑400 μm左右)、防腐乳化油加至純水中，通過攪拌裝置充分攪勻，靜置沉淀1 h，取液面下2 cm處上清液檢測濁度及含油量分別為1 016.0 NTU和28.4 mg/L。

混凝沉淀試驗：將攪拌均勻的水樣取1 L放入混凝杯中，加入一定量絮凝劑后置于六聯攪拌器中攪拌，采用轉速250、40 r/min分別攪拌1、4 min。靜置30 min[23-25]后，取液面下2 cm處上清液進行濁度及含油量測定。

1.4 絮凝劑制備方法

1.4.1鐵基無機絮凝劑制備

制備步驟基于JIANG 和GRAHAM[26]提出的方法，采用雙氧水氧化法，在酸性條件下加入30% H2O2將Fe2+氧化成Fe3+，其中H2O2與FeSO4·7H2O的物質的量之比為1∶2。通過攪拌加熱，加速Fe3+水解、聚合反應，通過滴加0.1 mol/L 的NaOH溶液，控制反應pH，反應一定時間后形成聚合硫酸鐵(PFS)溶液作為無機絮凝劑，最后在鼓風干燥箱中150 ℃下水熱反應15 h后，對固體顆粒進行研磨即可得到PFS固態粉末。

在不同制備條件下考察PFS的鹽基度以及Fe2+氧化率，試驗表明在控制溫度60 ℃、Fe2+物質的量濃度1.0 mol/L、pH=1.5、攪拌時間2 h時，所制備的PFS的鹽基度以及Fe2+氧化率最優，分別為12.24%、99.7%。

1.4.2有機高分子絮凝劑制備

按一定比例將丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸十八烷基酯(OM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)加入三口反應燒瓶。向三口燒瓶中加入EDTA屏蔽重金屬離子對聚合作用的影響，再加入一定量除氧蒸餾水。在恒壓漏斗中加入聚合引發劑過硫酸銨(Ammonium persulphate)，將恒壓漏斗、溫度計、攪拌器氮氣導管接入三口燒瓶。啟動攪拌器，并向三口燒瓶中通入氮氣30 min，除去溶液以及瓶內的氧氣后，在30 min內緩慢滴入過硫酸銨溶液。繼續通入氮氣5 min后，進行密封處理，將三口燒瓶置于一定溫度的水浴鍋中，攪拌反應6 h后即得到聚合反應產物。用乙醇、丙酮溶液浸取聚合反應產物后得到白色沉淀物，隨后將其置于鼓風干燥箱中，在105 ℃下，烘干10 h后研磨即可得到白色粉末P(P為AM-DMDAAC-OM)作為有機高分子絮凝劑。

通過優化有機絮凝劑的特性黏數及陽離子數，可知最佳的AM與DMDAAC的物質的量之比為2∶1，OM投加量為5.0%，過硫酸銨的投加量為0.75%(以上百分比均為總質量占比)，反應溫度為70 ℃，pH為7.0。

1.4.3復合絮凝劑制備

在一定溫度條件下，先加入PFS粉末，攪拌均勻后再加入P，繼續攪拌直至溶液均勻穩定，停止攪拌，得到復合絮凝劑溶液PFS-P。試驗表明，當P質量分數為10%，且特性黏數為600，PFS的鹽基度為8時，PFS-P溶液中Fe(Ⅲ)的有效形態Fea與Feb占比最高。

2 結果與討論

2.1 不同試驗條件對絮凝效果的影響

2.1.1投加量的影響

控制試驗條件為20 ℃、pH=7，探究PFS、PFS-P、P的絮凝效果，測定水中剩余的濁度以及剩余含油量，結果如圖1所示。

由圖1可知，對于無機、有機以及復合絮凝劑對于濁度、乳化油的去除率，均隨投加量的增加呈上升趨勢，在3種絮凝劑的對比中可以看出PFS-P對于濁度以及乳化油的去除效果最佳。主要由于隨著投加量的增加，其電中和、網捕卷掃、反乳化作用逐漸增強，到達一定濃度時，水中的濁度以及含油量過低，繼續投加絮凝劑會導致溶液中陽離子質量分數增加，排斥作用加大，這與WEI等[27]研究結果一致。復合有機絮凝劑對于水中油的去除效果更為明顯，可能是由于絮凝劑中有機組分的黏性較強且分子鏈上的吸附基團較多，從而產生強吸附架橋作用[28]。由圖1(a)可知，采用復合絮凝劑時，在投加量為60～75 mg/L時，濁度去除效果達到最優為98.17%～98.74%，水中油的去除效果達到最優為73.32%～78.24%。從第1.4.3節可知在投加60 mg/L PFS-P中僅使用了6 mg/L的P。從圖1(b)、(d)可知在采用P絮凝劑時投加量明顯較少，投加量為16 mg/L時，對濁度及含油量的去除效果較優，其去除率分別約為96.95%、72.68%。PFS-P成本遠低于P。因此在此條件下最優的絮凝劑為PFS-P。

圖1 絮凝劑投加量對絮凝效果的影響Fig.1 Influence of flocculant dosage on the flocculation effect

2.1.2溫度的影響

為考察溫度對絮凝效果影響，控制PFS、PFS-P投加量為60 mg/L，P投加量為12 mg/L，pH為7進行試驗，結果如圖2所示。

圖2 溫度對絮凝效果的影響Fig.2 Influence of temperature on flocculation effect

由圖2可知，隨著溫度增加，3種絮凝劑對于濁度、含油量的去除率均有所提升(2%～4%)，溫度越高，分子間無規則的布朗運動越明顯，加快了溶液中的顆粒物與油滴、絮凝劑之間的相互碰撞、吸附、凝聚[29]。復合絮凝劑的效果最佳，并且在低溫10 ℃條件下，對于濁度、水中油量的去除率分別達97.47%、71.79%，因此復合絮凝劑在冬季溫度較低時，也能保持較優的絮凝效果，具有很好市場應用前景和發展潛力。

2.1.3pH的影響

為考察水體pH對絮凝效果的影響，控制PFS、PFS-P投加量為60 mg/L，P投加量為12 mg/L，溫度為20 ℃進行試驗，結果如圖3所示。

圖3 pH對于絮凝效果的影響Fig.3 Influence of pH on flocculation effect

由圖3可知，在不同pH條件下3種絮凝劑對于濁度和水中油的去除率有所差異，其中受影響程度大小為PFS>P>PFS-P，去除率呈先升高后降低的趨勢，在中性條件(pH=7～8)時濁度和水中油含量的去除效果最佳。PFS在酸性條件下Fe3+的水解、聚合反應不完全，羥基絡合鐵易解離，聚合物的絮凝效果較差；在堿性條件下，Fe3+的水解、聚合反應完全，迅速生成絮凝體，但溶液中產生的陽離子濃度過高，絮凝膠體與水中的顆粒物之間的靜電排斥作用增強，減弱了網捕、吸附作用[29]。PFS-P和P的處理效果較好，主要是因為有機高分子絮凝劑的網捕作用較強，PFS-P同時具備了無機絮凝劑與有機絮凝劑的優點，能夠實現快速脫穩、電中和以及架橋、網捕作用，因此處理效果最佳。

2.2 高濁礦井水處理試驗

綜上所述，復合絮凝劑對于溫度、pH的適用范圍最廣，且絮凝效果最佳，因此采用復合絮凝劑對高濁礦井水進行處理，其對礦井水中濁度、油的絮凝去除效果如圖4所示。

圖4 復合絮凝劑(PFS-P)絮凝去除效果Fig.4 Flocculation removal effect of compositeflocculant (PFS-P)

對實際水體處理過程中，隨著投加量增加，水中濁度及油的去除率呈先上升后下降的趨勢，與模擬水體的去除趨勢一致。投加量為60 mg/L左右時濁度去除效果最佳，去除率達99.7%，剩余濁度為3.1 NTU；投加量為75.0 mg/L左右時，水中油的去除效果最佳，去除率達75.3%，剩余油含量為7 mg/L。加大投加量后呈下降趨勢，主要原因為絮凝劑中存在DMDAAC單體的共聚物，其分子中存在陽離子季銨基團，生成的共聚物在水溶液中帶正電荷，投加量過多時，部分的絮凝劑分子會附著于膠體顆粒的過剩吸附位點上，靜電排斥作用加大，容易出現“反穩”現象[30-31]。對油類吸附中，結合第2.1節的試驗結果可知，PFS對于油類去除作用較差，PFS-P以及P效果較優，主要由于其中存在的疏水親油基團與水中油類產生疏水締合作用，能促進油類的吸附作用[32]。

2.3 機理研究

2.3.1絮凝劑的FT-IR分析

圖5 3種絮凝劑的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of three flocculants

2.3.2絮凝劑的XRD分析

圖6 PFS、PFS-P的XRD圖譜Fig.6 XRD spectra of PFS and PFS-P

2.3.3復合絮凝劑的TEM分析

PFS和PFS-P的TEM對比如圖7所示。由圖7可知，PFS-P呈錯綜交錯的網狀結構，而PFS呈球狀顆粒的聚集體。PFS-P的有機絮體組分將疏散的PFS結構緊密連結成網狀結構，因此復合絮凝劑既具備PFS快速脫穩、電中和作用，又兼具了P較強的吸附架橋以及卷掃網捕作用。

圖7 PFS與PFS-P的TEM對比Fig.7 TEM comparison of PFS and PFS-P

2.3.4絮凝機理分析

結合試驗結果以及絮凝劑的物理化學特性的表征分析，可得到PFS、P、PFS-P的混凝沉降機理，如圖8所示，具體分析如下：① PFS以Fe(Ⅲ)的羥基絡合物為主要成分，在發生混凝過程中主要通過水解—表面絡合—聚合—膠凝沉降等過程，將水中的懸浮顆粒物去除；但是其吸附架橋的作用較弱，形成絮體較小，因此濁度去除率低于P、PFS-P；PFS相比于P、PFS-P缺少親油基團，因此對油類的去除作用有限。② P溶入水后形成大量的有機高分子長鏈，通過電中和及吸附作用將懸浮顆粒物以及油類物質吸附于長鏈上，與此同時又會與水中其他顆粒物或有機高分子長鏈相互作用連結，通過這種“架橋”作用，使得更多的微小顆粒物聚集在一起，即發生絮凝作用，最后沉降去除。③ 在PFS-P處理高濁、含油礦井水過程中，Fe(Ⅲ)的水解羥基絡合物，通過P的陽離子單體及長鏈分子的電中和、吸附架橋的作用下緊密連接成更大的網狀結構。其混凝機理包括：① 通過有機分子長鏈上的吸附電中和作用，對水中帶負電荷的巖粉、煤粉等顆粒物起靜電吸附作用，并通過疏水單體對水中的油類進行吸附裹挾；② 有機高分子長鏈與脫穩后的顆粒物發生吸附架橋作用，其一端吸附于絮體上，另一端可能吸附于溶液中的膠體或顆粒物上，不斷形成更大絮體，實現吸附架橋與卷掃網捕的協同作用。值得注意的是，當絮凝劑投加量過大時，由于顆粒物的表面電荷已經被絮凝劑中和，繼續投加絮凝劑則出現“反穩”現象，混凝效果變差。

圖8 混凝沉淀機理Fig.8 Coagulation and sedimentation mechanism

3 結論與展望

1)采用模擬水樣對3種絮凝劑進行試驗研究，結果表明PFS-P的效果優于PFS以及P。采用PFS-P處理廢水水樣在溫度為20 ℃、pH=7～8、投加量為60～75 mg/L時，濁度去除率約98.14%～98.74%,油類的去除效果約73.32%，PFS-P對于溫度以及pH等條件的適用范圍更廣，原料成本相對較低。

2)PFS-P處理實際礦井水時，投加量控制在60～75 mg/L，濁度的去除率達99.3～99.7%，剩余濁度為3.1～7.4 NTU，水中油類的去除率約75.24%，剩余油質量濃度為7 mg/L。

3)PFS-P包含2種絮凝劑的組成成分，呈新的晶體結構和表面形貌，其中晶體以單核絡合物(Fe(OH)SO4·2H2O)和多核絡合物(H3OFe3(SO4)2(OH)6)形式存在；并且PFS-P呈網狀結構，其吸附架橋、卷掃網捕作用增強，同時又兼具了無機絮凝劑快速脫穩、電中和等優點。