纖維微塑料污染的產生及其影響因素

崔盼盼， 張晶晶， 胥榮威， 王松林， 端小平, 李 光

(1. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620； 2. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620； 3. 浙江恒瀾科技有限公司， 浙江 杭州 311243; 4. 中國紡織工業聯合會, 北京 100020)

微塑料概念由英國科學家在2004年研究海洋污染時首次提出[1]，是指尺寸小于5 mm的各種形狀的塑料碎片(主要包括顆粒物、薄膜、纖維)[2-3]。根據來源微塑料分為初生微塑料和次生微塑料[4-5]。初生微塑料主要是塑料制品生產時添加的顆粒狀等微細尺寸的原料隨著使用過程的釋放進入環境[6]，如洗護產品中為強化清潔功能而添加的塑料微珠等。次生微塑料主要通過2種方式進入環境：其一是廣泛使用的塑料制品因為日光照射等環境長期作用引起的風化和降解，由此產生無數微小碎片釋放到環境中[7-9]，此類微塑料主要是聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等[10-11]；其二是來自人類衣物的洗滌和使用過程，由于機械摩擦和洗滌劑作用對纖維造成損傷，以纖維微塑料的形式從衣物上脫落[12-13]，此類微塑料主要是聚酯、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)等[14]。洗滌過程產生的纖維微塑料長度為0.2～2 mm，直徑在微米范圍[15-16]。

微塑料廣泛存在于海洋[14,17]、湖泊[18-20]、土壤[21-22]和飲用水[23-24]中。有報道稱印度洋沉積物中每平方千米有40億個微塑料[25]；國內太湖表面水體樣品中檢測到的微塑料豐度最高達6.8×105個/km2[18]；歐洲貝類消費者每年從飲食中接觸到的微塑料可達11 000個[26]；我國南海南沙群島南潯礁附近采集的35條魚樣，其中60%受到微塑料污染，污染個體的微塑料密度平均為3.1粒/魚[27]。

不僅是生物受到微塑料的污染，非生物產品同樣如此。對食鹽的檢測發現，海鹽中微塑料的數量為550～681個/kg，湖鹽中為43～364個/kg，巖鹽/井鹽中為7～204個/kg[28]。對全球五大洲多個城市159個自來水樣本進行的檢測結果表明，81%的自來水樣品中含有微塑料，平均含量為5.45個/L，長度在0.1～5 mm之間[24]。例如：美國和黎巴嫩首都貝魯特的自來水樣本中，含微塑料的水樣高達94%；在新德里82%的水樣中檢測出微塑料；歐洲72%的自來水樣品中含有微塑料[24]。

微塑料的不可降解性不僅帶來持續的環境污染，其通過空氣和食物鏈進入人體和動物體內造成的危害更是不容忽視。已有研究表明，呼吸道炎癥、肺纖維化和癌癥也可能與長期接觸微塑料有關[29]。人類食用被微塑料污染的魚類或其他海產品會導致許多與荷爾蒙失調、生殖問題、神經組織、肝腎損傷等相關的疾病。還有專家指出，微塑料對人體的危害會不斷加深，有可能造成糖尿病、癌癥、肥胖以及免疫系統機能障礙等。

近幾年，微塑料成為國內外環境保護領域廣受關注的議題。開展的研究包括檢測城市污水處理廠[3,30]與不同區域的海洋、河流、土壤中微塑料的含量和成分[14,31-32]，衣物洗滌過程纖維微塑料的產生[3,30,33]，以及海洋動物、各類生物誤食微塑料后帶來的影響[27,34-35]。與國外研究相比，國內大多數研究還停留在環境中微塑料的檢測方面。

在不同形態的微塑料中，呈纖維狀的被稱為纖維微塑料。通過對世界不同城市污水處理廠輸入污水的分析發現，污水中的微塑料有50%～80%為纖維狀，即便經污水處理合格排放的水中仍然含有纖維微塑料[36-37]，不難理解這些纖維微塑料可能主要是居民使用洗衣機洗滌衣物時從衣物上釋放出來的。近年來，有不少專門針對衣物洗滌過程中纖維微塑料產生的實驗研究，本文基于大量的文獻報道，從纖維微塑料的釋放途徑、產生機制、影響因素、抑制策略等幾個方面，對衣物穿著、使用和洗滌過程中纖維微塑料的釋放及其對環境的影響進行歸納和總結，通過分析衣物纖維微塑料的產生機制及其影響因素，為抑制纖維微塑料的污染尋找路徑。

1 衣物釋放纖維微塑料的途徑

洗衣廢水的排放是纖維微塑料進入環境的主要途徑之一。來自洗衣廢水的纖維微塑料形貌如圖1所示，其長度在0.2～2 mm之間，直徑小于或等于衣物纖維的直徑，在15 μm左右[15-16]。

圖1 纖維微塑料在低倍和高倍下的掃描電鏡照片Fig.1 SEM images of fibrous microplastics at low (a) and high (b) magnification

澳大利亞對一個由幾十萬居民每天產生13萬m3污水的污水處理廠各環節的污水進行了分析，結果表明每個處理環節的污水都含有微塑料。其中：原始污水中微塑料含量為115.92億個/d；經篩分后填埋的垃圾中有91.2億個/d；進入第1次沉降處理體系中有24.73億個/d；二次沉降處理轉化為微生物肥料中有8.64億個/d；處理達標后排放水中仍有0.22億個/d，其中80%的微塑料是纖維狀的，即為纖維微塑料，而且纖維微塑料中80%以上是PET纖維微塑料[36]，這與衣物原料主要是PET纖維一致。國內南開大學為了分析洗滌過程纖維微塑料的釋放量，結合對居民衣物洗滌的問卷調查，對天津市區一個有10萬居民、2萬m3/d的污水處理廠和有3 300人、900 m3/d的校園污水處理廠進行了研究，結果表明：市區污水處理廠和校園污水處理廠檢測到的PET組分分別有50.6%和43%是來自洗衣廢水[37]。按照2019年天津污水6.8億t計算，天津每年有61 t PET纖維微塑料隨洗衣廢水進入下水道，照此估算，全國每年因洗衣會產生5 500 t PET纖維微塑料進入下水道。更多關于衣物洗滌過程纖維微塑料釋放的研究表明：1件衣服洗滌1次可釋放1 900根纖維微塑料[33]，聚酯衣物每次洗滌時纖維微塑料的釋放量在0.12%～0.33%之間[38]。

衣物洗滌過程產生的纖維微塑料不僅通過洗衣廢水進入環境，在洗滌的干燥過程也會釋放到空氣中。O′brien等[39]對1塊660 g毯子在家用洗衣機內正常模式洗滌后的干燥過程進行檢測分析，發現室內空氣中纖維微塑料濃度增加：沒有洗滌時室內空氣中纖維微塑料為0.17根/m3，洗衣機程序轉動空白洗時為8.8根/m3，在毯子洗滌干燥時濃度增加到58根/m3。雖然該研究的樣本量小，僅為1塊毯子，但洗衣干燥過程會向空中釋放纖維微塑料也是未來值得關注的問題。

已有研究關注到衣物日常穿著過程中纖維微塑料的釋放。Cai等[16,40]通過召集不同志愿者穿著不同纖維原料制成的衣物，將穿著過程釋放的纖維微塑料收集后發現，每克衣物會產生1～403根纖維微塑料，長度在494～1 038 μm之間，這甚至大于衣物洗滌過程中的釋放量。當對穿著不同衣服的志愿者在密閉空間開展相同特定活動時釋放的熒光標記顆粒物檢測發現，穿著長衣服的志愿者比穿短衣服的志愿者多釋放40%的熒光顆粒物[41]。這些研究都說明在日常穿著過程中，衣物產生的纖維微塑料給空氣帶來的污染也是一個不能忽視的問題。

2 纖維微塑料產生機制及影響因素

2.1 纖維微塑料產生機制

一般認為，纖維微塑料的產生首先是由于摩擦纖維表面的絨毛會從織物表面伸出，然后在洗滌或者穿著的持續摩擦過程中，這些絨毛發生斷裂和脫落[15]。

對于纖維素類的纖維因容易原纖化更易形成絨毛，微纖維傾向于以絨毛的形式脫落(見圖2(a))；而對于耐磨性好的纖維有更高的抗絨毛產生的能力，相應會減少纖維微塑料的形成，同時對于這類纖維織物，在洗滌和穿著過程中的摩擦使纖維逐漸疲勞導致斷裂，以纖維狀的形式從織物上脫落(見圖2(b))。有研究將不同纖維織物在磨損過程的質量損失與洗滌過程微塑料的釋放量相關聯，發現二者成線性關系[15]，即在洗滌過程纖維微塑料釋放量多的織物其磨損過程質量損失也大，說明不同纖維衣物在相同洗滌條件下呈現不同纖維微塑料的釋放量歸于織物纖維耐磨性差異這個內因。很多研究者對不同纖維織物在不同洗滌條件下纖維微塑料的釋放量進行比較發現，纖維特性和洗滌條件都是影響釋放量的重要因素。

圖2 不同形貌的纖維微塑料掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of fibrous microplastics with different morphologies.(a) Villi; (b) Breakage; (c) Cleavage; (d) Hairiness

根據關于纖維微塑料釋放量與洗滌次數關系的研究結果，可以把纖維微塑料的釋放分成不同階段。Sillanpaa等[38]發現，第1次洗滌釋放的聚酯纖維微塑料的量是第2次洗滌的3倍以上；Napper等[42]指出在前5次洗滌過程中，滌綸和腈綸的纖維損失總體上穩步下降；Cesa等[43-44]在對不同織物進行10個連續循環洗滌后發現，所有類型織物的纖維釋放量在前5個洗滌循環中下降，并在第6次洗滌后保持大致穩定。總的趨勢是纖維微塑料釋放量隨洗滌次數增加逐漸減少直至達到一個相對穩定值，而且洗滌產生的纖維微塑料直徑與織物上纖維原始直徑相當。這說明纖維微塑料不全是來自摩擦產生的絨毛，初期洗滌產生的微塑料更多來自織物生產和服裝制造過程中殘留的纖維碎片以及部分斷裂的纖維。經過多次或者強烈洗滌釋放的纖維微塑料形貌與起始纖維明顯不同(見圖2(c)),可以說纖維微塑料在不同階段以不同形態釋放出來。初期，因纖維織造和衣物裁剪制造等環節產生的纖維微塑料會留在織物和衣物上，在最初的幾次洗滌時從衣物上脫落，其形貌基本與衣物上的纖維相同，然后隨洗滌次數增加，這類纖維微塑料脫落量下降;在高溫、長時間、強烈洗滌條件下，衣物上的纖維尤其末端會出現原纖化，進而以毛羽的形式脫落，這類纖維微塑料的直徑比衣物上的纖維直徑小(見圖2(d))。

2.2 影響纖維微塑料釋放的因素

可以從織物特性和洗滌條件2方面理解洗滌與纖維微塑料釋放的關系。即影響洗滌過程纖維微塑料釋放的因素包括纖維組成、紗線與織物結構、洗滌劑使用及其酸堿性、洗滌溫度、洗滌水量和時間等，這些影響因素有助于進一步理解纖維微塑料的形成機制。

2.2.1 纖維/紗線特性

抵抗摩擦能力弱的纖維在洗滌過程中更容易釋放纖維微塑料。Cesa等[43]對由聚酯、聚酯/棉、粘膠、棉4種纖維構成的衣物洗滌后發現，棉衣物釋放最多的纖維微塑料，聚酯衣物釋放量最少。Yang等[45]對聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈3種纖維衣物進行洗滌實驗時也發現，聚酯衣物釋放的纖維微塑料最少。這些結果與Zanbrano等[15]的研究一致，當纖維素類衣物在洗滌過程中釋放0.2～4.0 mg/g的纖維微塑料時，聚酯纖維衣物釋放量僅為0.1～1.0 mg/g。這是因為纖維素類纖維的濕態磨損率很高，纖維會因機械作用和洗滌過程的物理作用力而膨脹，更容易原纖化、劈裂和斷裂[40]。

另外纖維上絨毛的形成還與紗線本身的特性密不可分，包括條干均勻度、毛羽指數等[15]。條干均勻度包括紗線外觀直徑不勻和線密度不勻[46]，其條干不勻變異系數越高，紗線不勻率越高，外觀質量越差，紗線強力越低，在洗滌過程中脫落的纖維量也就越多[15]。

紗線毛羽指數直接影響紗線質量，高毛羽數會增加紗線和織物的表面摩擦及起球傾向，進而影響洗滌過程中纖維微塑料的生成[15,47-48]。

綜上所述，使用條干均勻度高、耐磨性好、毛羽指數低、紗線斷裂強度大的紗線織物，在洗滌機械作用過程中形成絨毛和釋放纖維微塑料的傾向較低。

2.2.2 織物織造方式

De Falco等[40,49]對具有不同紡織特性的聚酯服裝，包括不同的織物結構、紗線捻度與纖維微塑料釋放量的關系進行了研究，發現與結構較松散(針織、短纖維、低捻度)的服裝相比，由連續長絲制成的高捻度和低毛羽服裝，其纖維微塑料釋放量較低。有實驗證明，滌綸起絨織物一次洗滌纖維微塑料平均脫落7 360根/m2，而滌綸平紋織物僅為87根/m2，也就是說松散的紡織結構和磨損的織物一樣，纖維釋放量更多[50]。一般而言，與機織物相比，針織物的纖維釋放量更多，因為其結構不那么緊密[40]。為了減少超細纖維的脫落，最佳織造方式應盡可能采用編織緊密的機織結構。

2.2.3 衣物新舊程度

Hartline等[51]通過連續循環洗滌超過24 h來機械加速老化衣物，發現洗滌舊衣服時纖維微塑料釋放量增加了25%；Cai等[52]用馬丁代爾試驗機對聚酯纖維與羊毛制成的交織織物樣品進行磨損實驗，并用線性烷基苯磺酸溶液(LAS)提取織物在磨損過程形成的纖維微塑料和原纖，發現在磨損過程中形成的纖維微塑料的數量是非磨損樣品的5～30倍，并且2種織物在磨損后原纖的數量都增加了200倍以上。這也與相關研究的結論一致，即磨損/機械老化織物釋放的纖維微塑料更多[42,44,50]。這是由于紡織品的磨損可能會導致纖維的原纖化，從而形成更細小的纖維碎片，增加了纖維在洗滌過程中斷裂和脫落的可能性。

2.2.4 洗滌溫度

很多研究表明，衣物洗滌過程中纖維微塑料的釋放量和尺寸，除了與織物纖維本身特性有關外，還與洗滌條件的變化緊密相關。

Periyasamy[53]在30、45、60 ℃對3種類型牛仔褲進行洗滌實驗時發現，纖維微塑料釋放量隨著洗滌溫度的升高而增加。Zambrano等[15]對聚酯、聚酯/棉、棉和粘膠4種纖維衣物在25和44 ℃的洗滌實驗表明，每種衣物釋放的纖維微塑料量均隨著溫度的升高而增加，其中棉衣物在高溫下洗滌釋放的纖維微塑料的增加量更顯著，而聚酯衣物洗滌過程纖維微塑料釋放量對于洗滌溫度沒有棉衣物那樣敏感。Hernandez等[54]的研究結果表明：在25、40、60和80 ℃不同溫度下洗滌聚酯衣物時，釋放的纖維微塑料量差異并不明顯;升高溫度同時延長洗滌時間，聚酯衣物釋放的微塑料會增加。Dalla Fontana等[55]發現，聚酯纖維針織物在40 ℃洗滌90 min比在30 ℃洗滌43 min時纖維微塑料的釋放量增加了20%～30%。從纖維素類和聚酯2種纖維結構隨溫度升高受到不同程度的影響可理解二者洗滌過程微塑料釋放的差異。纖維素在高溫下更易膨脹和原纖化以及其本身抗濕態摩擦性能低，這些都容易導致纖維微塑料的產生。而聚酯纖維在水中不容易膨脹和原纖化，且其抗濕態摩擦性能也比較高，因此其在較高溫度下產生的纖維微塑料的變化相對較小[15,53]。這也意味著溫度對不同纖維衣物洗滌的影響程度不一。

2.2.5 洗滌劑

與僅用水洗滌相比，使用洗滌劑洗滌衣物一般會釋放更多的纖維微塑料。De Falco等[49]的研究表明，當僅用水洗，pH值為7時，聚酯針織物、聚酯機織物和聚丙烯機織物3種樣品纖維微塑料的釋放量都很少，其中聚酯機織物僅釋放(162±52) 根/g；當使用陰離子洗滌劑和織物護理劑(洗衣液)，pH值為7.4時，聚酯機織物樣品纖維微塑料的釋放量為(1 273±177) 根/g；當使用陰離子洗滌劑和四乙酰乙二胺(洗衣粉)，pH值為10.7時，上述樣品纖維微塑料的釋放量高達(3 538±664) 根/g。可見，使用洗衣粉比洗衣液會產生更多的纖維微塑料。一方面是由于洗衣粉的pH值更高，堿性環境對纖維造成更大損傷，導致更多纖維微塑料的產生；另一方面是洗衣粉里含有的微量固態無機物增大了對纖維的摩擦力，從而增加纖維微塑料的釋放[53]。

但也有一些研究顯示使用洗滌劑反而減少了纖維微塑料的釋放。Cesa等[43]研究表明，使用洗滌劑更有效地保護了纖維，對于聚酯和聚酰胺纖維衣物，使用洗滌劑時纖維微塑料釋放量僅為不使用洗滌劑的1/2。這應該歸因于不同洗滌劑的組成和配方差異，如果洗滌劑中含有表面活性劑、柔軟劑等，將會潤滑纖維，有助于降低纖維表面摩擦力，減少洗滌過程纖維受到的摩擦從而減少纖維微塑料的釋放[49,54]。

2.2.6 攪拌強度和水量

對于波輪洗衣機，攪拌強度與轉筒大小和配置、轉速有關。有學者指出攪拌強度越高，纖維微塑料的釋放量就越多,當洗滌負荷相對于轉鼓容量較小時，攪拌可能會增加;而當洗滌負荷相對于轉筒容量較大時，運動減少，因此摩擦減小，纖維微塑料釋放量也會減少[12,56]。

Zambrano等[15]在強化洗滌條件下發現脫落的纖維微塑料平均長度變短，這也說明在強烈機械攪拌作用下纖維微塑料斷裂的概率增大。

Kelly等[57]調查了水量對單個洗滌循環釋放的纖維微塑料數量的影響，結果顯示，在第1次洗滌中，精細洗滌比低水量標準洗滌多釋放80萬根纖維微塑料(94 mg/kg)。這是因為高水量(精細)洗滌中，織物上的整體流體動力更大，當水通過織物時，流體動力會削弱紗線結構，可能將小纖維從織物結構中剝離出來。

還有報道稱洗衣機類型也是影響纖維微塑料釋放量的因素。根據Hartline等[51]的研究發現，頂裝式洗衣機在洗滌過程中產生的纖維微塑料是前裝式洗衣機的7倍；Yang等[45]同樣指出，波輪洗衣機洗滌釋放的纖維微塑料是滾筒洗衣機的1.07～2.13倍。頂裝式洗衣機使用攪拌器，對織物的磨損更大;而前裝式洗衣機不使用攪拌器，對織物更溫和,因此，在選擇洗衣機類型時，可選擇高效前裝式/滾筒式洗衣機。

3 纖維微塑料抑制策略

從目前的文獻報道看，減少衣物洗滌過程中纖維微塑料的產生還僅僅在嘗試階段,主要有3種途徑:一是對織物表面進行涂層處理;二是在洗衣機的出水口使用過濾裝置;三是在洗衣時使用洗衣袋。

3.1 對織物表面進行涂層處理

在織物表面涂層的目的是在洗滌過程中保護纖維免受洗滌過程的化學和機械作用來減少纖維微塑料的釋放。

De Falco等[58]采用改性果膠對聚酰胺織物進行表面功能化處理，首先用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)對果膠(PEC)進行改性得到PEC-GMA，降低了果膠的水溶性，然后將改性果膠接枝到聚酰胺上，得到PEC-GMA-PA，這樣在不改變織物手感的情況下，在織物表面形成均勻、規則的涂層。涂層后織物的洗滌實驗表明，其釋放的超細纖維比未處理織物減少約90%，織物耐洗性能明顯增加。這一研究對于抑制纖維微塑料在衣物洗滌過程中由于機械應力脫落影響顯著。

De Falco等[59]又采用電流體動力學(EFD)方法對聚酰胺織物進行了新的涂覆處理，在其表面涂覆聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBSA)涂層，得到薄且連續和均勻的涂層。通過實驗室規模的洗滌實驗發現，聚酰胺織物纖維微塑料釋放量為(3 966±1 425)根/g，而PLA-PA織物為(428±92)根/g，PBSA-PA織物為(456±120)根/g，證明了該方法在洗滌過程中減少纖維微塑料釋放方面的有效性。但在織物表面進行涂覆處理，不但增加了額外的工藝，也會使織物手感變差。

3.2 在洗衣機出水口添加過濾器

由于纖維微塑料尺寸的影響，常規洗衣機過濾器沒有攔截的纖維微塑料的數量為40%～75%，這表明洗衣機的過濾裝置有很大改進空間[43]。

Mcilwraith等[60]提出在洗衣機出水口安裝Lint LUV-R過濾器和使用Cora Ball毛發收集小球。這2項技術都顯著減少了洗滌水中纖維微塑料的數量，Cora Ball和Lint LUV-R將每升廢水中的纖維微塑料(>100 μm)數量平均分別減少了26%和87%，質量減少了5%和80%，長度減少了11%和72%。Akiyama等[61]利用體聲波(BAW)裝置通過聲聚焦收集微塑料，它能夠從一個三叉分支的中間通道收集幾乎所有的微塑料(直徑約5 μm)，而不考慮它們的形狀。這些方法對于收集洗衣廢水的纖維微塑料具有很大潛力。

3.3 在洗衣機內使用洗衣袋

Yang等[45]使用棉絨洗滌袋有效地保留了大部分較長的纖維微塑料(>1 000 μm)。Guppyfriend洗衣袋是第1個通過洗滌合成纖維紡織品防止纖維微塑料進入河流和海洋的實用解決方案，洗滌產生的纖維微塑料會聚集在洗衣袋的角落，方便去除和處理。Napper等[62]嘗試了在洗衣機內使用3種不同的洗衣袋和在洗衣機出水口處使用3種不同的過濾裝置，以攔截纖維微塑料進入下水道。結果表明：Guppyfriend洗衣袋能攔截54%的纖維微塑料釋放；外部過濾裝置XFiltra最優，可攔截78%的纖維微塑料釋放。

4 結束語

衣物洗滌和穿著過程中纖維微塑料釋放的主要途徑有洗滌、洗衣干燥過程和日常穿著過程。在衣物洗滌過程中有諸多因素，如洗滌溫度、攪拌、水量、洗滌劑使用等都會影響纖維微塑料的產生。初期釋放的纖維微塑料來自織物生產和服裝制造過程殘留的纖維片段，后期來自磨損過程從織物上脫落的纖維絨毛，而且結構緊密、耐磨性好的衣物傾向于釋放較少的纖維微塑料。對于纖維微塑料釋放的抑制策略，初步的嘗試是在織物表面施加涂層保護，抑制織物在洗滌過程纖維微塑料的釋放；洗衣時使用洗衣袋或者添加洗衣機外部過濾裝置也能攔截纖維微塑料隨洗衣污水進入下水道。

相比國外研究，國內對衣物釋放纖維微塑料的研究較少。我國人口基數大，纖維衣物的消費數量驚人，不能忽視來自衣物的纖維微塑料帶來的污染。未來的研究建議從以下5個方面開展：1)制定評價衣物洗滌過程纖維微塑料釋放的標準和檢測方法；2)鼓勵洗衣機械制造商與科研人員合作，從洗衣設備上改良；3)建議纖維制造企業在纖維生產時考慮纖維的耐磨性能，提高抵抗洗滌過程中纖維微塑料產生的能力；4)鼓勵織造和成衣企業在生產過程中減少孤立纖維段的殘留；5)加強宣傳，提高大眾科學洗衣的意識和減少纖維微塑料污染的自覺性。