自然煤化與熱解提質(zhì)下鏡質(zhì)體反射率與揮發(fā)分的關(guān)系*

馬青華，張學(xué)梅，李 東，郝靜遠(yuǎn)，2

(1.西安思源學(xué)院能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西 西安 710038；2.西安交通大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710038)

0 引言

煤的形成過(guò)程經(jīng)歷先成巖后變質(zhì)2個(gè)階段。成巖(泥炭化)作用時(shí)微生物參與了分解、化合、聚積成泥炭而被稱(chēng)之為“生物化學(xué)煤化作用”，變質(zhì)(煤化)作用是泥炭經(jīng)過(guò)褐煤、煙煤到無(wú)煙煤的轉(zhuǎn)變過(guò)程，所以被稱(chēng)之為“自然地球化學(xué)煤化作用”[1-2]或自然變質(zhì)煤化。自然變質(zhì)煤化實(shí)質(zhì)上是在溫度、壓力及時(shí)間等因素的作用下，煤的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，并由此導(dǎo)致其物理化學(xué)性質(zhì)也發(fā)生了相應(yīng)變化。

自然變質(zhì)煤化作用與煤成烴及煤層氣等相關(guān)問(wèn)題有不可分割的聯(lián)系，為了了解自然變質(zhì)煤化機(jī)理及其成烴含氣的影響，只好采用人工加溫加壓的方式，在幾小時(shí)到幾天的短時(shí)間范圍內(nèi)，在實(shí)驗(yàn)室里模擬從褐煤、煙煤到無(wú)煙煤的熱解提質(zhì)過(guò)程。例如熱解提質(zhì)山東黃縣煤田褐煤層和云南尋甸先鋒采煤場(chǎng)褐煤樣品[3]、內(nèi)蒙古海拉爾盆地扎貴諾爾礦褐煤和伊敏五牧場(chǎng)褐煤[4]、吉林舒蘭煤礦第三系舒蘭組褐煤[5]。還有用更早期的泥炭[6-7]、腐植煤[8]、腐植煤和藻煤[9]做人工熱解實(shí)驗(yàn)。也有研究比較從用泥炭、褐煤到次煙煤[10]人工熱解實(shí)驗(yàn)的差異。長(zhǎng)焰煤低溫干餾提質(zhì)也是這類(lèi)采用人工加溫加壓方式模擬從低階煤到高階煤轉(zhuǎn)化過(guò)程的成熟熱解提質(zhì)工藝。

我國(guó)煙煤按其煤化程度和黏結(jié)性分成12個(gè)類(lèi)別，而煤化程度則用簡(jiǎn)單易測(cè)的干燥無(wú)灰基揮發(fā)分產(chǎn)率(Vdaf)[11]或浸鏡下鏡質(zhì)體最大反射率(Rmax)[12]來(lái)表征。已有實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于自然變質(zhì)煤化的煙煤，隨煤變質(zhì)程度加深，鏡質(zhì)體最大反射率增高，揮發(fā)分產(chǎn)率降低[13]。但關(guān)于熱解提質(zhì)的鏡質(zhì)體最大反射率與揮發(fā)分產(chǎn)率之間的關(guān)系、2種煤化方式對(duì)鏡質(zhì)體平均最大反射率與揮發(fā)分之間的關(guān)系會(huì)造成什么影響以及熱解提質(zhì)方式對(duì)用提質(zhì)煤替代自然變質(zhì)煤時(shí)需要考慮的因素還未見(jiàn)相關(guān)研究。

1 實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)

1.1 自然煤化

為了探討煙煤鏡質(zhì)體最大反射率與我國(guó)煤分類(lèi)系統(tǒng)之間的關(guān)系，李文華等[13]測(cè)試了我國(guó)近600個(gè)煙煤鏡質(zhì)體平均最大反射率的分布范圍[13]。這些全國(guó)采集的樣品中除了7個(gè)1/2中黏煤和12個(gè)氣肥煤外，其余長(zhǎng)焰煤、不黏煤、弱黏煤、氣煤、1/3焦煤、肥煤、瘦煤、貧瘦煤、貧煤的樣品都多于40個(gè)，其中焦煤的樣品甚至高達(dá)97個(gè)，并給出中國(guó)不同類(lèi)別煙煤平均鏡質(zhì)體最大反射率和揮發(fā)分產(chǎn)率，列于表1。根據(jù)表1數(shù)據(jù)做揮發(fā)分產(chǎn)率-平均鏡質(zhì)體最大反射率圖，如圖1所示?？梢?jiàn)，自然變質(zhì)煤的揮發(fā)分產(chǎn)率的大小與其的變質(zhì)程度密切相關(guān)。隨著自然煤化變質(zhì)程度加深，鏡質(zhì)體最大反射率與揮發(fā)分產(chǎn)率成反比，即鏡質(zhì)體最大反射率隨揮發(fā)分產(chǎn)率降低而線性升高。該研究還證實(shí)隨著變質(zhì)程度的加深，干燥無(wú)灰碳含量提高，干燥無(wú)灰氫含量減少[13]。

表1 不同類(lèi)別煙煤在自然煤化時(shí)平均鏡質(zhì)體最大反射率和揮發(fā)分產(chǎn)率Table 1 Average vitrinite maximum reflectance and volatile yield of different types of bituminous coal during natural coalification

圖1 揮發(fā)分產(chǎn)率和平均鏡質(zhì)體最大反射率之間的線性關(guān)系Fig.1 Linear relationship between volatile yield and average vitrinite maximum reflectance

1.2 熱解提質(zhì)

與自然煤化比較的熱解提質(zhì)樣品是低溫干餾熱解鄂爾多斯盆地的神府-東勝煤田長(zhǎng)焰煤。低溫干餾工藝設(shè)計(jì)成由先恒速升溫加熱熱解，再恒溫?zé)峤?。恒速升溫加熱是模擬起始的干燥脫水和輕微熱解反應(yīng)的過(guò)渡階段，而恒溫?zé)峤馐悄M嚴(yán)重?zé)峤獾碾A段。低溫干餾全過(guò)程共取到20個(gè)提質(zhì)煤樣。所有提質(zhì)煤樣都按國(guó)標(biāo)做了性能(失重率、揮發(fā)分、灰分、硫分和水分)分析和煤巖分析。每個(gè)提質(zhì)煤樣品按國(guó)標(biāo)做2個(gè)揮發(fā)分產(chǎn)率分析以求出平均揮發(fā)分產(chǎn)率。每個(gè)提質(zhì)煤樣品都做3個(gè)煤巖分析，平均鏡質(zhì)體最大反射率是這3組鏡質(zhì)體最大反射率的平均值。因?yàn)閷?duì)在510 ℃恒溫?zé)峤?0 min、120 min和320 min的3個(gè)提質(zhì)煤樣的煤巖分析沒(méi)能達(dá)到國(guó)標(biāo)要求，所以只有17個(gè)熱解提質(zhì)煤測(cè)得平均鏡質(zhì)體最大反射率。可用的熱解提質(zhì)平均鏡質(zhì)體最大反射率和揮發(fā)分產(chǎn)率只有17對(duì)。表2列出東勝長(zhǎng)焰煤低溫干餾熱解提質(zhì)時(shí)的平均鏡質(zhì)體最大反射率和揮發(fā)分產(chǎn)率。根據(jù)表2數(shù)據(jù)做揮發(fā)分產(chǎn)率-平均鏡質(zhì)體最大反射率圖，如圖2所示。數(shù)據(jù)顯示，隨著熱解提質(zhì)程度加深，平均鏡質(zhì)體最大反射率與揮發(fā)分產(chǎn)率也成反比，即平均鏡質(zhì)體最大反射率隨揮發(fā)分產(chǎn)率降低而也線性升高。

表2 平均鏡質(zhì)體最大反射率和揮發(fā)分產(chǎn)率Table 2 Average vitrinite maximum reflectance and volatile yield

圖2 最大反射率和揮發(fā)分產(chǎn)率之間的線性關(guān)系Fig.2 Linear relationship between maximum reflectance and volatile yield

2 結(jié)果與討論

2.1 不同煤階熱解提質(zhì)與自然煤化線性方程的對(duì)比

圖1和圖2相比較可知，隨著煤階的升高，鏡質(zhì)體最大反射率都會(huì)升高，而揮發(fā)分產(chǎn)率都會(huì)降低。但是，自然變質(zhì)和熱解提質(zhì)產(chǎn)生的平均鏡質(zhì)體最大反射率和揮發(fā)分產(chǎn)率之間線性變化特征(直線斜率、截距和相關(guān)指數(shù))卻不同。熱解提質(zhì)線性方程的斜率比自然煤化線性方程的斜率大42%。這意味著熱解提質(zhì)時(shí)，鏡質(zhì)體最大反射率隨揮發(fā)分產(chǎn)率降低而升高得更快。而且對(duì)于相關(guān)指數(shù)，也稱(chēng)為擬合優(yōu)度檢驗(yàn)，自然變質(zhì)煤化的12組數(shù)據(jù)為0.873；而熱解提質(zhì)的17組數(shù)據(jù)為0.950，即熱解提質(zhì)的鏡質(zhì)體最大反射率與揮發(fā)分產(chǎn)率之間線性擬合更優(yōu)。

2.2 原因討論

可能的原因一:產(chǎn)生中國(guó)不同煤化程度煙煤的主要原因在于煤層沉積環(huán)境還原程度的差異，如古地?zé)釄?chǎng)及地下熱流狀態(tài)的平衡與破壞[14-16]。自然煤化變質(zhì)的全過(guò)程，由于自然沉積環(huán)境所形成的氣密性煤層頂板和底板，隨著溫度不斷升高，水分子和煤的支鏈斷裂形成的小分子會(huì)達(dá)到高壓力的氣液平衡而被滯留在煤層中，形成相應(yīng)的溫度-壓力-水分這三者的耦合聯(lián)系。所以自然煤化中的成煤時(shí)間、成煤物質(zhì)、成煤環(huán)境必然對(duì)自然煤化的煤巖組成和其相應(yīng)的特性產(chǎn)生影響。

可能的原因二:本實(shí)驗(yàn)中熱解提質(zhì)的原始煤種是生成于侏羅紀(jì)時(shí)期的東勝長(zhǎng)焰煤，其主要成煤植物是裸子植物。熱解提質(zhì)的起始環(huán)境為成煤時(shí)間單一，且成煤物質(zhì)單一。加上熱解提質(zhì)的時(shí)間僅是幾到幾十小時(shí)，相較于自然煤化的千萬(wàn)年甚至幾億年化學(xué)熱力學(xué)平衡而言，只能是一個(gè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

可能的原因三:本實(shí)驗(yàn)的熱解提質(zhì)是采用HYLZ-2型鋁甑低溫干餾爐在隔絕空氣條件下升溫脫除東勝長(zhǎng)焰煤的水分和揮發(fā)分改變其物理化學(xué)性質(zhì)達(dá)到改善低階煤煤質(zhì)的目的。盡管熱解提質(zhì)的溫度條件可以模擬，但是相應(yīng)的水分和壓力之間的影響卻無(wú)法達(dá)到自然變質(zhì)煤化中的溫度-壓力-水分這三者的耦合關(guān)聯(lián)。鋁甑內(nèi)是靠稍微大于環(huán)境的正壓來(lái)保持與空氣隔絕，低溫干餾熱解提質(zhì)時(shí)，隨著溫度不斷升高，提質(zhì)煤中的全部水分會(huì)逸出而變得干燥無(wú)水，但系統(tǒng)內(nèi)的壓力卻不會(huì)增加很大。在熱解提質(zhì)時(shí)，低溫干餾爐中的甑內(nèi)僅僅保持隔絕空氣的正壓，使得被脫除的水分和揮發(fā)分能溢出甑外。而自然煤化變質(zhì)的壓力卻是隨著溫度的升高而增加。

2.3 線性關(guān)系結(jié)果分析

以上所描述的差別對(duì)于自然變質(zhì)煤和熱解提質(zhì)煤的特征都會(huì)產(chǎn)生非常重要的影響。將自然煤化和熱解提質(zhì)的揮發(fā)分產(chǎn)率和平均鏡質(zhì)體最大反射率作于圖3。從圖3可以看出，對(duì)于揮發(fā)分產(chǎn)率和平均鏡質(zhì)體最大反射率，自然煤化和熱解提質(zhì)有各自的直線方程。這2條直線方程都有相同的趨勢(shì)，即隨著鏡質(zhì)體最大反射率升高，揮發(fā)分產(chǎn)率會(huì)降低，但有不同的斜率。因?yàn)樽匀幻夯蜔峤馓豳|(zhì)有不同斜率，這2條直線不會(huì)平行，卻會(huì)相交，相交于平均最大反射率Rmax=1.3%，揮發(fā)分產(chǎn)率Vdaf=25%左右。根據(jù)該交點(diǎn)可分為4個(gè)象限，即第4象限為高揮發(fā)分產(chǎn)率小鏡質(zhì)體最大反射率，而第2象限為低揮發(fā)分產(chǎn)率大鏡質(zhì)體最大反射率。在高揮發(fā)分產(chǎn)率小鏡質(zhì)體最大反射率第4象限內(nèi)，相同鏡質(zhì)體最大反射率下，自然煤化的揮發(fā)分產(chǎn)率要大于熱解提質(zhì)。在低揮發(fā)分產(chǎn)率大鏡質(zhì)體最大反射率第2象限內(nèi)，相同揮發(fā)分產(chǎn)率下，自然煤化的鏡質(zhì)體最大反射率要小于熱解提質(zhì)。熱解提質(zhì)中的成煤時(shí)間、成煤物質(zhì)、成煤環(huán)境不同于自然變質(zhì)煤，其煤巖組成和其相應(yīng)的特性也不同于自然變質(zhì)煤。

圖3 自然煤化和熱解提質(zhì)的揮發(fā)分產(chǎn)率和平均鏡質(zhì)體最大反射率之間的線性關(guān)系Fig.3 Linear relationship between volatile yield and average vitrinite maximum reflectance for atural ncoalification and pyrolysis upgrading

2.4 提質(zhì)工藝討論

低階煤低溫干餾熱解是國(guó)內(nèi)開(kāi)展針對(duì)低階煤高水分、高揮發(fā)分和低熱值之不足以改善煤質(zhì)提高加工利用適用性而采用的提質(zhì)工藝。既然兩種煤化方式的揮發(fā)分產(chǎn)率和鏡質(zhì)體最大反射率有明顯差別，那么對(duì)用提質(zhì)煤替代自然變質(zhì)煤時(shí)僅僅考慮鏡質(zhì)體最大反射率顯然是不夠的。必須對(duì)低溫干餾熱解過(guò)程中產(chǎn)生全部產(chǎn)品氣態(tài)(揮發(fā)分)、液態(tài)(煤焦油)和固態(tài)(提質(zhì)煤，也稱(chēng)半焦、蘭炭)進(jìn)行詳細(xì)全面研究，特別是對(duì)固態(tài)產(chǎn)品除了揮發(fā)分產(chǎn)率和鏡質(zhì)體最大反射率以外的其他物理化學(xué)性質(zhì)。在研究中要把握住低階煤低溫干餾熱解提質(zhì)工藝是為了改善煤質(zhì)，但其衡量的標(biāo)準(zhǔn)則是提高加工利用適用性。有學(xué)者在研究榆林低階煤的配入量對(duì)焦炭性能的影響后證實(shí)，綜合所生產(chǎn)焦炭各項(xiàng)性能指標(biāo)分析，10%～12%低階煤配入量是適宜的，即焦炭的抗碎強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度還能達(dá)到三級(jí)冶金焦標(biāo)準(zhǔn)[17]。但有學(xué)者研究在40 kg小焦?fàn)t添加提質(zhì)煤(蘭炭)配煤煉焦對(duì)焦炭質(zhì)量及生產(chǎn)的影響后得出只能配入不超過(guò)2%的蘭炭[18-19]。這個(gè)例子說(shuō)明僅僅用低溫干餾提質(zhì)煤的鏡質(zhì)體最大反射率而沒(méi)有對(duì)提質(zhì)煤的其他特性進(jìn)行詳細(xì)研究，提質(zhì)煤的加工利用適用性不僅不能提高，甚至?xí)陆怠Ｈ绻荒艹浞痔岣吖虘B(tài)提質(zhì)煤的加工利用適用性，最大限度提升其經(jīng)濟(jì)性，那么即使過(guò)程中產(chǎn)生的氣態(tài)(揮發(fā)分)、液態(tài)(煤焦油)產(chǎn)品有很好效益，低溫干餾熱解的前景也不會(huì)樂(lè)觀。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)東勝長(zhǎng)焰煤在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)低溫干餾可以熱解提質(zhì)。熱解提質(zhì)的標(biāo)志是鏡質(zhì)體最大反射率升高而揮發(fā)分產(chǎn)率下降。

(2)自然變質(zhì)煤化和熱解提質(zhì)都顯示隨著鏡質(zhì)體最大反射率升高，揮發(fā)分產(chǎn)率會(huì)線性降低，但卻有不同的斜率。熱解提質(zhì)線性方程的斜率比自然煤化線性方程的斜率大42%，意味著熱解提質(zhì)時(shí)，鏡質(zhì)體最大反射率隨揮發(fā)分產(chǎn)率降低而升高得更快。因?yàn)橛胁煌甭?，這兩條直線相交于平均最大反射率Rmax=1.3%，揮發(fā)分產(chǎn)率Vdaf=25%左右的點(diǎn)。

(3)成煤時(shí)間、成煤物質(zhì)、成煤環(huán)境，特別是溫度-壓力-水分這三者的耦合聯(lián)系的不同，造成了自然變質(zhì)煤與熱解提質(zhì)煤的煤巖組成和其相應(yīng)的特性差異。僅僅考慮鏡質(zhì)體最大反射率決定用提質(zhì)煤替代自然變質(zhì)煤是不夠的，還需要對(duì)提質(zhì)煤的其他特性進(jìn)行詳細(xì)研究以提高提質(zhì)煤的加工利用適用性。