國內外水泥工業汞排放現狀及汞減排的思考

梁世棟，李小燕，俞為民，賀朋，吳秋生

以氣態形式存在的汞能夠在大氣中遠距離遷移，并持久存在于環境中，富集在生物中，對人體健康和生態環境造成很大的危害[1]。在眾多的汞污染物中，大氣汞污染與人們的日常生活關系最為密切，汞礦開采、煤炭燃燒、有色金屬冶煉、水泥制造等生產活動是大氣汞的主要來源[2]，大氣汞污染逐漸受到各國的重視。聯合國環境規劃署（UNEP）和北極環境監測與評估工作組（AMAP）于2008 年、2013 年和2019 年聯合發布了《全球汞評估報告》，公布了2005 年、2010 年和2015 年全球大氣汞排放情況[3-8]。2013年12月27日，我國頒布了GB 4915-2013《水泥工業大氣污染物排放標準》和GB 30485-2013《水泥窯協同處置固體廢物污染控制標準》，將汞排放列為水泥行業限制排放的污染物之一，對水泥行業汞污染物排放提出了嚴格要求，規定水泥窯汞及其化合物最高允許排放濃度為0.05mg/Nm3[9-10]。本文圍繞《全球汞評估報告》及國內外相關研究人員的研究成果，介紹了國內外水泥工業汞排放現狀，分析了水泥工業汞減排技術及減排效果，供水泥行業汞減排工作參考。

1 全球水泥工業汞排放現狀

1.1 全球主要行業大氣汞人為排放情況

在2013 年和2019 年先后發布的《全球汞評估報告》中，分別對2010 年、2015 年全球人為汞排放量進行了統計，全球主要行業大氣汞人為排放量見表1。由表1 可知，2015 年全球人為排放到大氣中的汞比2010年多22.7%，2015年的行業排放量排序與2010年相同。水泥工業汞排放量居全球主要行業中大氣汞排放量的第四位，年度占比由9.5%增加至10.5%，年度排放量由187t 增長至233t，增長率達24.6%。若將水泥工業燃煤排放值統計在內，則2015 年水泥工業汞排放總量為277t，年度占比達12.5%。

表1 全球主要行業大氣汞人為排放量統計

1.2 全球水泥工業汞排放變化趨勢

圖1 為2015 年與2010 年相比，全球不同地區水泥工業大氣汞排放量和水泥產量的相對變化情況。由圖1可知，相同地區水泥工業汞排放量與水泥產量呈正比關系，除歐盟外的其他各地區水泥工業汞排放量和水泥產量均呈正增長趨勢。東亞及東南亞地區（含中國），水泥產量和汞排放量增幅均約32%，居全球各地區排名第二位。該地區的水泥產量和汞排放量基數大（2015 年水泥產量占全球約64%，汞排放量占全球約54%[8]），且近年來隨著水泥產量的增加，行業汞排放量增加愈加明顯，導致該地區水泥工業汞排放形勢嚴峻。值得關注的是，歐盟地區的水泥工業汞排放量增幅約為-14%，這多得益于其水泥產量降低，且近年來其水泥工業汞排放要求愈加嚴格且汞減排措施效果顯著。

圖1 2015年與2010年相比全球不同地區水泥工業大氣汞排放量和水泥產量的相對變化

1.3 全球水泥主要生產國大氣汞的排放現狀

表2為2015年全球水泥主要生產國大氣汞（不含燃煤）排放量及水泥產量統計情況。由表2 可知，2015年全球水泥行業汞排放量＞1 000kg的國家有25 個，合計排放量占行業總排放量的86.6%，排名前10 位的國家（亞洲有9 位）汞排放量之和占行業總排放量的72.3%。我國水泥產量約23.7億噸，占全球水泥總產量的58.3%，水泥工業汞排放量為107.24t，汞減排工作量較大。

表2 2015年全球水泥主要生產國大氣汞排放量和水泥產量

圖2 為2015 年全球水泥主要生產國不含燃煤的大氣汞排放系數（噸水泥汞排放量）統計情況。由圖2 可知，2015 年世界水泥汞排放系數均值為0.057g/t；中國水泥工業汞排放系數為0.045g/t，低于世界均值；伊拉克、埃及、巴基斯坦、伊朗和印度排放系數＞0.10g/t，遠高于世界均值；德國、韓國、巴西和墨西哥排放系數遠低于世界均值，約為世界均值的1/2。

燃煤中的汞是水泥工業汞輸入不可忽視的因素，圖3 為統計燃煤中的汞排放量后，2015 年全球水泥主要生產國的汞排放系數對比情況。由圖3可知，世界水泥工業汞排放系數均值和中國水泥工業汞排放系數分別為0.068g/t與0.056g/t，與不含燃煤時差值同為0.012g/t。由此計算，燃煤汞排放量分別占水泥工業汞總排放量的16.2%和19.6%，這與Cui 等[11]學者研究的水泥工業統計燃煤后，燃煤汞排放占水泥工業汞總排放量約16%的結果較為一致。對比圖2 與圖3，統計水泥工業燃煤汞排放后，國家的排序情況發生了顯著變化，巴基斯坦、印度、泰國、越南排放系數排名有所提升，日本、俄羅斯等國排放系數排名則有所降低。這表明不同國家水泥工業燃煤在汞排放中的作用不同，與這些國家燃煤自身的汞排放因子有密切關系。

圖2 2015年全球水泥主要生產國的大氣汞排放系數（不含燃煤）

圖3 2015年全球水泥主要生產國的大氣汞排放系數（含燃煤）

表3 為不同國家水泥工業燃煤汞排放因子列表，由表3 可知，印度水泥工業燃煤汞排放因子遠高于世界均值，日本、韓國、俄羅斯水泥工業燃煤汞排放因子遠低于世界均值，統計燃煤汞排放值后，這些國家的水泥汞排放系數排名均發生了變化。

表3 不同國家水泥工業燃煤汞排放系數*[8]

2 我國水泥工業汞排放現狀

2.1 我國水泥工業大氣汞排放情況

表4 為2010 年、2015 年我國水泥工業大氣汞排放量及水泥產量情況。由表4可以看出，相較于2010 年，2015 年我國水泥工業汞排放量（不含燃煤）和水泥產量分別增加了24.7%和26.1%，增長率較為相近。統計燃煤汞排放值后，2015 年我國水泥工業汞排放總量（含燃煤）為134.05t。據Chen等[12]學者研究，2015年我國水泥工業汞排放量約為144t，二者數據基本相符。

表4 我國水泥工業大氣汞排放量及水泥產量

2.2 我國水泥工業汞排放趨勢

圖4 為我國2010 年以來的水泥產量對比統計情況[13]。由圖4可知，2012～2020年，我國水泥產量在22～24 億噸，參考圖3 中我國水泥工業汞排放系數，按 2020 年我國水泥產量 24 億噸計算，2020 年我國水泥工業汞排放量約為135.54t，汞排放量較大。根據當前國內經濟發展趨勢，“十四五”期間，我國水泥產量將保持在高位，且近年來，國家大力發展水泥窯協同處置及燃料替代技術，致使原燃料的本底汞含量升高，水泥工業汞排放量上升趨勢將會愈加嚴重，加之履行國際《關于汞的水俁公約》的要求，我國水泥工業汞減排任務艱巨。

圖4 我國2010年以來的水泥產量

3 國內外水泥工業汞減排現狀

3.1 水泥工業汞減排主要技術

國外水泥工業汞減排技術逐漸趨于成熟，從投入控制（原燃料控制）、過程控制（窯灰移除法）到末端控制（尾氣除汞），均有成功經驗可循。近年來，眾多研究人員對水泥工業汞減排新技術進行了研究開發，但有一定局限性，很少用于工業生產，本文主要討論目前最佳的可行性技術。表5 為國外水泥工業成熟的汞減排技術，這些技術主要利用煙氣除塵設備、脫硫系統或脫硝設施等氣體污染物控制裝置對顆粒態汞（HgP）、氧化態汞（Hg2+）和元素態汞（Hg0）進行協同脫除，最終實現汞的減排[14-16]。

表5 國外水泥工業成熟的汞減排技術

3.1.1 過程控制

水泥生產過程中，高溫煙氣攜帶著原燃料揮發的汞，從窯尾進入原料粉磨系統，煙氣中的汞冷凝后，一部分附集在粉塵上，被除塵器收集。通過定期收集除塵器的窯灰并將窯灰直接送入水泥粉磨系統，可以減少富含汞的窯灰再次進入窯內，從而有效減少窯內汞循環鏈中的汞富集，是合理可行的汞減排技術之一。一般情況下，在生料磨停機期間，從煙氣收集的粉塵中的汞含量高，將窯灰選擇性地移除到窯系統之外，除汞效果較好。為提高除汞效率，可選擇合適的吸附劑，在除塵器之前，噴加到熱煙氣中；如可注入化學吸附劑，如溴化物（常用CaBr2）、硫化物或其他氧化物，可促使元素汞氧化，提高汞在窯灰上的吸附效率；還可注入物理吸附劑，如活性炭、沸石或其他改性活性炭，可增強對汞的吸附。活性炭吸附法（ACI）是燃煤電廠汞減排的最佳技術之一，但應用于水泥行業還存在許多技術障礙。

3.1.2 末端控制

在水泥生產過程中，原燃料中的汞會揮發并隨著煙氣流動最終排到大氣中，若在對原燃料進行控制和窯灰移除后，汞排放仍無法達標，則需對末端煙氣排放進行有效治理。

（1）吸附法脫汞

為避免吸附了汞的吸附劑與窯灰混合，吸附劑在窯尾收塵器下游注入，與去除吸附了汞的吸附劑的過濾器結合使用。根據除汞要求，吸附劑可連續注入，或僅用于生料磨機停運期間的汞排放高峰時段。吸附劑可根據實際情況循環使用，失效吸附劑則統一作為危廢處置。

（2）濕法煙氣脫硫（WFGD）系統脫汞

利用堿性石灰石漿液或脫硫水劑堿性溶液，能吸收煙氣中大部分可溶于水的Hg2+，但對于不溶于水的元素汞捕捉效果不佳，僅可通過使用添加劑使汞氧化。干法脫硫采用熟石灰作為脫硫劑，沒有脫汞作用。

（3）選擇性催化還原（SCR）脫硝系統脫汞

在催化劑作用下，元素汞被氧化，有利于除塵器或濕法脫硫裝置進一步脫汞。SCR 系統可布置在預熱器與除塵器之間，煙氣溫度高，汞易于氧化，但粉塵含量高，催化劑易中毒失效；也可布置在除塵器與煙囪之間，煙氣粉塵含量低，催化劑使用壽命長，但預熱成本高，需另增加汞捕捉系統才能實現有效脫汞。

3.2 不同國家水泥工業汞減排技術及減排效率

表6 為不同國家/地區水泥工業汞減排技術及減排效率對比。從全球范圍來看，以德國為代表的歐盟地區汞減排技術水平最高，Level 3的應用比例在25%～39%之間，綜合脫汞效率≥50%，是我國水泥工業汞減排技術研究的主要參考發展方向。韓國和日本是亞洲國家中汞減排技術較為先進的國家，韓國以Level 2 為主，綜合脫汞效率高；日本雖然以Level 1為主，但已經開始有Level 2～Level 4的成功應用。印度、巴西、墨西哥等國家水泥工業汞減排技術以Level 1 為主，綜合脫汞效率約為25%。表6 中公布的我國水泥工業汞減排技術以Level 1為主，考慮了收塵器的窯灰移除,脫汞效率達40%。王小龍等[17]通過對比收塵器進口與出口氣體含汞量，研究了水泥生產線除塵器的脫汞性能，得出袋收塵器與電收塵器的脫汞效率分別約為50%和20%的結論。由于近年來我國水泥工業多采用袋收塵器，理論上我國水泥工業收塵器的汞減排綜合效率與表6 給出的綜合效率40%的值較為接近。但事實上，我國大部分水泥廠并沒有采用窯灰移除技術，富含汞的窯灰再次入窯，致使汞在窯系統中持續循環、富集，形成動態平衡后，最終的煙氣排汞量近似于原燃料的汞輸入量，導致收塵系統的汞減排效率大為下降，這是研究水泥工業汞減排技術不可忽視的方面。

表6 不同國家/地區水泥工業汞減排技術及減排效率[8]*

近年來，我國燃煤電廠通過實施氣體污染物超低排放技術，在現有污染物控制裝置SCR+（ESP+FF）+WFGD協同作用下，汞減排效果顯著[18-19]。“十四五”期間，我國水泥工業將大力開展污染物超低排放控制，水泥工業參考燃煤電廠實施汞排放協同控制技術具有重要的經濟效益和環境效益，是當前我國水泥工業汞減排的可行途徑。隨著我國污染物排放控制水平逐步提高，參照美國、德國和歐盟的標準，我國水泥工業勢必會實施更為嚴格的汞排放標準。因此，針對水泥工業自身特點，開發高效的除塵脫硫脫硝脫汞一體化新工藝，研發經濟實用的脫汞新技術，具有良好的應用前景。

4 結論

（1）2015 年，全球水泥工業汞排放量（不含燃煤）為233t，較2010年增長24.6%，位于全球主要行業中大氣汞排放第四位。統計燃煤汞排放值后，水泥工業汞排放總量為277t，占全球大氣汞排放總量約12.5%。

（2）2015 年，我國水泥工業汞排放總量（不含燃煤）為107.24t，較2010 年增長24.7%。統計燃煤汞排放值后，我國水泥工業汞排放總量（含燃煤）為134.05t。

（3）水泥工業中的現有污染物控制裝置，如袋收塵器、濕法脫硫或SCR 脫硝具有一定的脫汞效率，利用污染物控制裝置協同脫汞，是當前水泥工業汞減排技術的研究方向。隨著我國水泥工業大力開展污染物超低排放控制，開發高效的除塵脫硫脫硝脫汞一體化新工藝，是水泥工業汞減排的最佳途徑。