脫硝分解爐的設計及實際應用

趙睿敏，于永現(xiàn)，凌金輝，閆艷選

據(jù)統(tǒng)計，截至2013 年，我國共有1 899 條水泥熟料生產線，水泥行業(yè)氮氧化物總排放量達196.9萬噸，占全國氮氧化物工業(yè)總排放量的12.74%[1]。為了有效控制氮氧化物排放，2013年12月，國家環(huán)保部發(fā)布了GB 4915-2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》，要求水泥窯氮氧化物排放濃度降至320mg/Nm3以下。2019年5月13日，河南省發(fā)布了DB 41/1953-2020《水泥行業(yè)大氣污染物排放標準》，要求河南省全部新建水泥企業(yè)自標準頒布之日起，河南省全部現(xiàn)有水泥企業(yè)自2021年1月1日起，達到100mg/Nm3以下的水泥窯氮氧化物超低排放標準。2020年6月，國家生態(tài)環(huán)境部以[2020]340號函的形式發(fā)布了《重污染天氣重點行業(yè)應急減排措施制定技術指南》，要求對水泥行業(yè)實行環(huán)保績效分級制度，A 級水泥企業(yè)NOx 排放濃度須降至50mg/Nm3以下。

在國家和地方政府相關政策和標準的嚴格要求下，水泥行業(yè)開發(fā)出了多種脫硝技術。目前，按照處理方式，國內使用的脫硝技術大致可分為兩類：一類為末端脫硝治理技術，如SNCR（選擇性非催化還原）脫硝技術、SCR（選擇性催化還原）脫硝技術、LCR（液體催化還原）脫硝技術、離子發(fā)生器脫硝技術、熱碳還原脫硝技術和臭氧氧化脫硝技術等；另一類為源頭脫硝治理技術，如低氮燃燒脫硝技術、分級燃燒脫硝技術、德國洪堡PYROCLON REDOX 脫硝技術等。截至目前，上述技術有些已經能夠達到水泥窯氮氧化物排放濃度＜50mg/Nm3的要求，但在使用過程中仍存在較多問題，主要包括改造投資大、氮氧化物排放控制不穩(wěn)定、生產不夠穩(wěn)定、能耗增加、運行成本高等。為有效解決上述問題，亟待開發(fā)一種新的水泥窯脫硝技術。

1 水泥窯氮氧化物的生成

水泥燒成系統(tǒng)產生的氮氧化物主要有三種：高溫下氮氣與氧氣反應生成的熱力型氮氧化物，原燃料中的有機氮在燃燒或加熱的情況下生成的原燃料型氮氧化物，低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬時型氮氧化物[2]。

1.1 熱力型氮氧化物的生成機理

熱力型氮氧化物是氮氣與氧氣在高溫條件下直接反應產生的氮氧化物。由于水泥窯煅燒過程中一般采用空氣作為氧化劑，煤粉燃燒過程中氮氣的濃度相對充足和穩(wěn)定，根據(jù)化學反應三要素分析，影響熱力型氮氧化物生成量的主要因素有反應溫度、反應區(qū)域氧氣濃度和反應時間。

氮氣和氧氣直接反應生成熱力型氮氧化物的過程是強吸熱反應，反應溫度是影響其生成的最主要因素。研究顯示，當溫度＜1 200℃時，氮氧化物生成速率很低，幾乎沒有熱力型氮氧化物生成。但當溫度＞1 500℃時，每升高100℃，熱力型氮氧化物生成量就會以約6～7倍的速率增加。

回轉窯窯內的溫度及燃燒火焰的最高溫度是影響熱力型氮氧化物生成量的重要參數(shù)，其決定了熱力型氮氧化物的最大產生量。因此，在實際生產過程中，為降低熱力型NOx 的生成，在保證熟料煅燒質量的情況下，應盡量降低回轉窯內的最高溫度，并減少可能產生高溫的區(qū)域，特別是要減少由于窯內流場不穩(wěn)定而產生的局部高溫區(qū)。更重要的是，要選擇合適的燃燒器，以保證燃燒區(qū)域的相對均勻，保證燃料的充分燃燒和均衡燃燒，降低火焰溫度的峰值。這些都是降低熱力型氮氧化物生成的有效手段。

在熱力型氮氧化物產生的過程中，反應時間也是一個重要參數(shù)。熱力型氮氧化物生成是一個緩慢的過程，在高溫區(qū)域，反應時間與氮氧化物生成量呈線性關系。在生產操作中，應盡可能地減少燃料和空氣在高溫區(qū)域的停留時間，特別是應減少在高氧含量、高溫區(qū)域的停留時間。在回轉窯運行過程中，高溫區(qū)域會形成局部低氧或缺氧環(huán)境，而低溫區(qū)域的氧含量會增加，這時只需保證燃燒充分，即可有效降低熱力型氮氧化物的生成。

1.2 原燃料型氮氧化物的生成機理

原燃料型氮氧化物是由原燃料中的氮元素反應生成，在燃料燃燒初始階段和原料加熱過程中，含氮有機化合物熱解產生的中間產物N、CN、HCN等被氧化，從而生成氮氧化物。原燃料型氮氧化物較熱力型氮氧化物更易于生成。

在氧化氣氛下，HCN 可生成NCO，若氧化氣氛繼續(xù)增強，可以繼續(xù)氧化生成NO；若在還原氣氛下，HCN 則可以被還原生成NH，在還原氣氛增強的情況下，最終生成氮氣。已經生成的NO 在還原氣氛下也可被NH還原為氮氣。NH3在氧化氣氛中會被依次氧化成NH2和NH，甚至被直接氧化成NO。在適當?shù)臏囟群蜌夥罩校琋H3也可以將NO 還原成氮氣。所以NH3可以是NO 的產生源，也可以是NO的還原劑。

在煤粉揮發(fā)分燃燒時，在氧化氣氛下，特別是在強氧化氣氛下，氮元素傾向于向氮氧化物轉化；在強還原氣氛下，氮元素傾向于向氮氣轉化。

在實際生產中，燃燒過程大多數(shù)是在氧化氣氛中發(fā)生的。由于反應和燃燒流場的復雜性，揮發(fā)分氮元素不會全部轉化為NO，即使在強還原氣氛中，也不可能全部轉化為氮氣，這就取決于反應溫度、氧含量、反應時間以及燃料的特性。

1.3 瞬時型氮氧化物的生成機理

瞬時型氮氧化物是空氣中的氮氣與燃料燃燒過程中產生的部分中間產物反應而生成的氮氧化物。在以煤為主要燃料的系統(tǒng)中，瞬時型氮氧化物生成量很少。

2 水泥窯系統(tǒng)脫硝原理分析

通過對國內多條水泥熟料生產線氮氧化物分布情況進行現(xiàn)場實際檢測分析，制成水泥熟料生產線氮氧化物分布圖，如圖1所示。由圖1可知，盡管窯爐內產生的氮氧化物有多種形式，但高溫卻是其形成的共性條件和關鍵條件。目前國內水泥窯系統(tǒng)主要供應能源仍是以煤炭為主，煤粉燃燒是產生高溫的根源，所以在工藝流程上，形成氮氧化物的部位集中在窯頭和分解爐兩個煤粉燃燒環(huán)節(jié)上。

圖1 水泥熟料生產線氮氧化物分布情況

因為氮氧化物的形成與溫度有很強的關聯(lián)性，而窯頭的火焰溫度高達1 800℃左右，是整個熟料燒成過程中的溫度峰值區(qū)，所以窯頭是水泥窯氮氧化物產生的主要來源區(qū)，且以熱力型氮氧化物為主。窯頭NOx 生成量約在600～1 100ppm，占整個窯系統(tǒng)氮氧化物生成量的80%以上。

在分解爐內，溫度集中在800℃～1 200℃之間，生成的氮氧化物主要為原燃料型氮氧化物，同時還會有因局部高溫產生的少量熱力型氮氧化物。

一般認為水泥燒成系統(tǒng)排放的氮氧化物是窯頭產生的氮氧化物和分解爐產生的氮氧化物之和，但這個判斷是不夠準確的。通過化學反應動力學原理可知，當窯頭產生的氮氧化物量比較高時，窯尾煙囪NOx排放量不一定高；當窯頭產生的氮氧化物量比較低時，窯尾煙囪NOx 排放量也不一定低。其主要原因是，當窯頭產生的氮氧化物的量比較高時，進入分解爐的氮氧化物分壓就高，瞬時型氮氧化物形成量就會大幅下降，這時分解爐再生成氮氧化物的速率就會變慢，NOx 產生量反而會下降；反之，當窯頭產生的氮氧化物量低時，分解爐生成的NOx量就會增加。由此可見，窯系統(tǒng)最終產生氮氧化物量的高低應取決于分解爐的運行狀態(tài)。

窯頭和分解爐產生的氮氧化物包括熱力型、瞬時型和原燃料型等類型氮氧化物，若這些氮氧化物直接排放至外界，它們產生的影響完全相同，若這些氮氧化物先被引入到SNCR脫硝系統(tǒng)進行脫硝，再排放到外界，那它們產生的影響就會大不相同。我們可以將窯頭產生的氮氧化物稱為前期氮氧化物，分解爐產生的氮氧化物稱為后期氮氧化物。如果使前期氮氧化物和后期氮氧化物同時進入SNCR脫硝區(qū)域，前期氮氧化物因形成時間較長，結構穩(wěn)定，難以被NH3還原；而后期氮氧化物因形成時間較短，其結構不穩(wěn)定，極易被NH3還原。該推論已在多個大還原區(qū)脫硝改造的大項目中得到了印證。某項目大還原區(qū)脫硝改造前后對比情況見表1。

如表1所示，雖然在煙室和分解爐中間增設了大還原區(qū)，還原區(qū)出口產生的氮氧化物濃度也已降至很低，但分解爐出口產生的氮氧化物濃度并沒有降低，反而有所升高。改造前，氨水用量在5kg/t.cl以上，C1出口的氮氧化物無法降到50mg/Nm3以下。改造后，氨水用量降低到3kg/t.cl以下，C1出口的氮氧化物就會穩(wěn)定降低到50mg/Nm3以下。

表1 某項目大還原區(qū)脫硝改造前后對比

根據(jù)項目實際生產數(shù)據(jù)分析，如果在分解爐下部創(chuàng)建一個大小合適的脫硝區(qū)，窯內產生的氮氧化物將幾乎全部被脫除；在C5旋風筒內采用SNCR對分解爐產生的后期氮氧化物進行處理，即可大大提高SNCR的脫硝效率，實現(xiàn)在減少氨水使用量的情況下，將氮氧化物排放濃度降至較低水平。

3 脫硝分解爐設計思路

通過對多條分級燃燒改造水泥生產線的分析發(fā)現(xiàn)，進行分級燃燒改造的水泥生產線均存在還原區(qū)太小的情況，脫硝后無法達到＜50mg/Nm3排放要求。有的項目在調整三次風管的過程中，因還原區(qū)分解爐主體未進行設計調整，還出現(xiàn)過煙室縮口結皮嚴重而影響生產的情況。而進行大還原區(qū)改造后的生產線，其還原區(qū)偏大，因空間問題，分解爐下部無法處理結皮堵塞問題。通過監(jiān)測、分析和計算發(fā)現(xiàn)，只要確保水泥窯脫硝還原區(qū)的設計滿足風速＞11m/s，停留時間＞2s，即可有效解決以上問題。

根據(jù)上述分析，確定了新型脫硝分解爐的以下設計思路：在分解爐下部創(chuàng)建還原脫硝區(qū)，通過提高三次風管高度，降低分解爐喂煤點的位置，在中間形成一個缺氧區(qū)來實現(xiàn)有效脫硝。煤粉在該區(qū)域與窯內的廢氣混合燃燒，形成高濃度的一氧化碳。當一氧化碳的濃度＞20 000ppm，在短時間內即可將窯內產生的氮氧化物還原，最終將回轉窯內生成的氮氧化物還原至接近100%。我們可以根據(jù)分解爐的具體情況，調整喂料點位置和分解爐還原區(qū)的直徑大小，再調整分解爐的爐容大小。脫硝分解爐的具體設計思路如圖2所示。

圖2 脫硝分解爐設計思路

若要達到氮氧化物排放濃度較低的要求，該脫硝分解爐需配合優(yōu)化SNCR，將氨水噴槍安裝在預熱器C5 旋風筒的下部，保證分解爐排出的氮氧化物能夠第一時間與氨水接觸反應。

4 脫硝分解爐的改造設計實例

某水泥公司1 號窯于2003 年設計，2004 年建設，2005 年投產運行，生產線設計產能為5 000t/d，采用的分解爐為TSD 分解爐，生產線改造前的具體設計參數(shù)如表2 所示，TSD 分解爐如圖3所示，預熱器系統(tǒng)改造前的現(xiàn)場情況如圖4所示。

表2 生產線改造前的具體設計參數(shù)

為降低氮氧化物的排放濃度，公司在前期已進行了多次改造，包括對SNCR 的改造、分級燃燒改造等，但最終只能達到氮氧化物排放濃度＜100mg/Nm3的要求，始終無法實現(xiàn)氮氧化物排放濃度＜50mg/Nm3的目標，且氨水用量較高。

如圖 3、圖 4 所示，若在三次風管以下、窯尾縮口以上，建立分解爐脫硝還原區(qū)，則需要拆除預燃爐，改造二層平臺和三層平臺之間的分解爐，勢必導致分解爐的爐容縮小，這就需要在分解爐上部增加爐容。由于原設計三次風管位置較高，改造時無需提高三次風管位置。

圖3 TSD分解爐示意圖

圖4 預熱器系統(tǒng)改造前的現(xiàn)場照片

經充分調研論證，2021年4月,該公司對1號生產線進行了脫硝分解爐改造。經過一個多月的前期準備，公司于5 月份開始土建施工及非標件制作；7月12日回轉窯停產，正式進入主體改造階段；8月30日，完成脫硝分解爐的全部改造。改造后的預熱器現(xiàn)場情況如圖5所示。

圖5 改造后的預熱器現(xiàn)場照片

2021 年9 月18 日，改造完成后的脫硝分解爐開始投料運行，進入調試階段。經過10 余天的調試，窯系統(tǒng)最終實現(xiàn)了穩(wěn)定運行。表3為改造前后的生產運行參數(shù)對比，表4 為2021 年10 月脫硝系統(tǒng)實際運行數(shù)據(jù)。

表3 改造前后生產運行參數(shù)對比

由表3 和表4 數(shù)據(jù)可見，改造后，脫硝分解爐的使用對生產運行指標影響較小，脫硝效果明顯，氮氧化物可穩(wěn)定控制在50mg/Nm3以下，同時氨水使用量大幅下降。

表4 2021年10月脫硝系統(tǒng)實際運行數(shù)據(jù)

5 結語

實踐證明，采取在分解爐上部增加爐容，在三次風管以下、窯尾縮口以上建立分解爐脫硝還原區(qū)等改造措施，成功解決了水泥生產線燒成系統(tǒng)氮氧化物減排改造存在的投資大、氮氧化物排放控制不穩(wěn)定、生產運行不夠穩(wěn)定、能耗增加、運行成本高等問題。