粉煤灰銨離子對水泥性能的影響

夏珍珍，邢立新，楊柳，費延梅

粉煤灰具有比表面積大、顆粒細小、火山灰性高等特點，摻和粉煤灰制成的水泥具有干縮性好、水化熱低、抗凍性好等優點，不僅可有效延緩水泥水化熱峰值出現的時間，還可以減少水泥泌水、離析現象，增加混凝土和易性，改善混凝土的力學性能，提高混凝土的耐久性，多用于水泥混凝土的生產制備中。但燃煤電廠氨法脫硝副產物脫硝粉煤灰銨含量較高，應用于水泥混凝土時，粉煤灰中的銨鹽在堿性環境及水泥水化放熱的條件下，會發生分解，產生刺激性氣味。使用這種粉煤灰作摻合料的混凝土澆筑后，表面有較大氣泡冒出，使混凝土體積膨脹，嚴重影響混凝土的質量安全[1-3]。

2021年11月1日，GB/T 39701-2020《粉煤灰中銨離子含量的限量及檢驗方法》正式實施，該標準規定，粉煤灰中的銨離子含量≯210mg/kg。為滿足標準要求，我公司開展了粉煤灰銨離子含量調研工作，并通過實驗研究了不同銨離子含量的粉煤灰對水泥性能的影響。

1 粉煤灰中的銨離子含量的調研

為了解國內市場上含銨粉煤灰的現狀，我們在遼寧、內蒙古、山東、山西、陜西等地共收集了79個批次的粉煤灰，通過實驗檢測了這些樣品中的銨離子含量。

實驗方法為GB/T 39701-2020《粉煤灰中銨離子含量的限量及檢驗方法》中的“蒸餾滴定法”，即，將粉煤灰與水混合，調整pH值至堿性后進行蒸餾，用稀硫酸溶液吸收蒸餾出的NH3，將粉煤灰中的銨離子轉移至蒸餾液中。以甲基紅—亞甲基藍混合液為指示劑，使用氫氧化鈉標準溶液滴定過量的硫酸，測得蒸餾液中的NH4+含量，然后計算出粉煤灰中的銨離子含量。

在本次調研的所有批次的粉煤灰中，銨離子含量平均值為213.5mg/kg，中位數為148.7mg/kg，最小值為8.8mg/kg，最大值為1 339.0mg/kg。試驗樣品中粉煤灰的銨離子含量統計見表1。

表1 79個批次中粉煤灰的銨離子含量統計，mg/kg

圖1 為試驗樣品中粉煤灰的銨離子含量分布情況。如圖1 所示，試驗樣品中，粉煤灰中銨離子＜100mg/kg 的占31.6%；100～210mg/kg 的占34.2%；210～500mg/kg 的占22.8%；＞500mg/kg 的占11.4%。65.8%的粉煤灰中的銨離子含量≯210mg/kg，滿足GB/T 39701-2020中規定的粉煤灰中的銨離子含量的限值要求。

圖1 試驗樣品中粉煤灰的銨離子含量分布情況

2 不同銨離子含量的粉煤灰對水泥性能的影響試驗

殷海波等人[4]對粉煤灰中殘留氨的形態分析得出，脫硝粉煤灰中可能存在硫酸銨和硫酸氫銨。國外多數研究人員[5-7]認為，富集在粉煤灰中的氨氮物質主要為（NH4）2SO4和NH4HSO4。這是由于原煤中含有S，原煤燃燒釋放的煙氣中含有NOx 和SO2，在脫硝反應過程中，催化劑不僅能催化脫硝反應的發生，還能催化SO2氧化成SO3，SO3與逃逸的氨發生反應，生成（NH4）2SO4和 NH4HSO4[1]。通過在粉煤灰中摻加不同含量的（NH4）2SO4，本文模擬了不同銨離子含量的粉煤灰，觀察粉煤灰中的銨離子含量對水泥性能的影響。

2.1 試驗用原材料

試驗用P·I52.5 水泥、粉煤灰取自濟南世紀創新水泥有限公司，粉煤灰用試驗磨機粉磨至45μm篩篩余＜1.5%，（NH4）2SO4分析純試劑為天津市光復科技發展有限公司生產。表2 為試驗用水泥及粉煤灰的化學成分。聚羧酸減水劑、脂肪族減水劑取自山東水泥廠西站，其中，聚羧酸減水劑固含量20.0%，脂肪族減水劑固含量30.0%。

表2 試驗用水泥及粉煤灰的化學成分

將水泥凈漿初始流動度達到210±10mm 時的減水劑摻量定為試驗最佳摻量，通過試驗確定脂肪族減水劑摻量為3.0%，聚羧酸減水劑摻量為3.5%。

2.2 試驗方法

按照GB/T 1346-2011《水泥標準稠度、凝結時間、安定性檢驗方法》檢測水泥標準稠度、凝結時間、安定性；按照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》進行水泥膠砂強度試驗；按照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》檢測水泥與減水劑的適應性；按照GB/T 39701-2020《粉煤灰中銨離子含量的限量及檢驗方法》中的“蒸餾滴定法”檢測粉煤灰中的銨離子含量。

2.3 試驗操作

2.3.1 配制不同銨離子含量的粉煤灰

結合粉煤灰中銨離子含量的調研結果及GB/T 39701-2020中規定的粉煤灰中銨離子含量限量要求，本次試驗用粉煤灰中的銨離子含量范圍定為0～2 000mg/kg。

在粉煤灰中加入不同質量的（NH4）2SO4分析純試劑，配制5 種不同銨離子含量的粉煤灰，粉煤灰中的銨離子含量分別為0mg/kg，210mg/kg，500mg/kg，1 000mg/kg、2 000mg/kg。按照式（1）、式（2）計算粉煤灰配比，粉煤灰配制方案見表3。

表3 粉煤灰配制方案

2.3.2 配制水泥試樣及進行性能檢測

為了減少水泥中各組分的交互作用，選用P·I52.5 水泥作為基準水泥。用70%的P·I52.5 水泥和30%不同銨離子含量的粉煤灰配制5 種水泥試樣，分別命名為：NH4+-空白、NH4+-210、NH4+-500、NH4+-1 000、NH4+-2 000。

檢測各水泥試樣的標準稠度需水量、凝結時間、3d強度和28d強度。

檢測“NH4+-空白”、“NH4+-2 000”兩組水泥試樣與聚羧酸、脂肪族減水劑的適應性，比較初始、30min 及60min 水泥凈漿流動度是否存在顯著差異，若存在顯著變化，則進一步比較其他組水泥試樣與減水劑的適應性。

3 試驗結果

3.1 對水泥標準稠度需水量、凝結時間的影響

摻加不同銨離子含量的粉煤灰后，水泥試樣的物理性能檢測結果見表4。由表4可知，在P·I52.5水泥中摻加30%的銨離子含量為0～2 000mg/kg 的粉煤灰，水泥標準稠度需水量并未隨粉煤灰中銨離子含量的升高而顯著變化。此試驗結果與賀云飛[8]的研究結果存在較大差異，賀云飛在研究中發現，隨著粉煤灰中氨含量的增加，水泥標準稠度需水量增加。筆者認為二者之間的差異與試驗時水泥試樣組分及礦物組成不同有關，我們在具體的生產實踐中，應通過試驗確認粉煤灰中的銨離子含量對不同品種水泥標準稠度需水量的影響規律。

表4 水泥試樣的物理性能檢驗結果

就粉煤灰對水泥凝結時間的影響，試驗結果顯示，當粉煤灰中的銨離子含量≯210mg/kg時，水泥的初凝時間和終凝時間不受影響；當銨離子含量＞500mg/kg時，隨著銨離子含量的升高，初凝時間和終凝時間均有所延長，當粉煤灰中的銨離子含量達到2 000mg/kg 時，初凝時間延長約15%，終凝時間延長約10%。賀云飛[8]研究發現，脫硝粉煤灰中含氨量增加到1 000mg/kg時，水泥漿體初凝至終凝的時間間隔出現了延長。王穆君[2]等人也研究發現，脫硝粉煤灰可延長水泥的凝結時間。綜合以上研究結果分析可知，當粉煤灰中的銨離子含量達到一定值后，可延長水泥的凝結時間。

3.2 對水泥強度的影響

由表4可以看出，當粉煤灰中的銨離子含量為210mg/kg時，水泥3d和28d抗壓強度相對空白試樣無顯著變化；但當粉煤灰中的銨離子含量上升至500～2 000mg/kg 時，3d 抗壓強度下降約 7%～9%，28d 抗壓強度下降約14%～24%。導致水泥強度下降的原因，一是水泥漿體凝結硬化前不停釋放氣體，導致水泥粉煤灰體系內部孔隙率增加，進而影響結構強度；二是脫硝粉煤灰中的氨氮物質影響了水泥早期水化反應，降低了水化放熱峰值，延遲了水泥水化放熱峰值的出現，宏觀表現為水泥粉煤灰體系早期強度的下降[8]。

受水泥和粉煤灰自身物理、化學性能的影響，粉煤灰中的銨離子含量不同，對水泥強度的影響程度有所不同，在應用脫硝粉煤灰生產水泥時，應通過試驗確認其對水泥強度的影響程度。

3.3 對水泥與減水劑適應性的影響

摻加不同銨離子含量的粉煤灰后，水泥試樣與減水劑的適應性檢測結果見表5。由表5 可以看出，在P·I52.5 水泥中摻加30%的銨離子含量為2 000mg/kg的粉煤灰時，并未顯著影響水泥與脂肪族減水劑的適應性，但是對水泥與聚羧酸減水劑的適應性產生了一定影響，相對空白試樣，水泥初始凈漿流動度降低約9%。

表5 水泥試樣與減水劑適應性檢測結果

4 結語

（1）在本次調研的所有批次的粉煤灰中，其銨離子含量平均值為213.5mg/kg，中位數為148.7mg/kg，最低值為8.8mg/kg，最高值為1 339.0mg/kg。其中，銨離子含量＜100mg/kg的粉煤灰占31.6%，100～210mg/kg 的占 34.2%，210～500mg/kg 的占 22.8%，＞500mg/kg的占11.4%。

（2）生產實踐中，應通過試驗確認粉煤灰中的銨離子含量對不同品種水泥標準稠度需水量的影響規律；粉煤灰中的銨離子含量達到一定值后，可延長水泥的凝結時間；當粉煤灰中的銨離子含量為500～2 000mg/kg時，水泥3d、28d抗壓強度顯著降低；在P·I52.5 水泥中摻加30%的銨含量為2 000mg/kg 的粉煤灰時，對水泥與脂肪族減水劑的適應性影響不大，但對水泥與聚羧酸減水劑的適應性有一定影響，主要表現在水泥凈漿初始流動度下降。