粉煤灰銨離子對(duì)水泥性能的影響

夏珍珍，邢立新，楊柳，費(fèi)延梅

粉煤灰具有比表面積大、顆粒細(xì)小、火山灰性高等特點(diǎn)，摻和粉煤灰制成的水泥具有干縮性好、水化熱低、抗凍性好等優(yōu)點(diǎn)，不僅可有效延緩水泥水化熱峰值出現(xiàn)的時(shí)間，還可以減少水泥泌水、離析現(xiàn)象，增加混凝土和易性，改善混凝土的力學(xué)性能，提高混凝土的耐久性，多用于水泥混凝土的生產(chǎn)制備中。但燃煤電廠氨法脫硝副產(chǎn)物脫硝粉煤灰銨含量較高，應(yīng)用于水泥混凝土?xí)r，粉煤灰中的銨鹽在堿性環(huán)境及水泥水化放熱的條件下，會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生刺激性氣味。使用這種粉煤灰作摻合料的混凝土澆筑后，表面有較大氣泡冒出，使混凝土體積膨脹，嚴(yán)重影響混凝土的質(zhì)量安全[1-3]。

2021年11月1日，GB/T 39701-2020《粉煤灰中銨離子含量的限量及檢驗(yàn)方法》正式實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，粉煤灰中的銨離子含量≯210mg/kg。為滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求，我公司開(kāi)展了粉煤灰銨離子含量調(diào)研工作，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了不同銨離子含量的粉煤灰對(duì)水泥性能的影響。

1 粉煤灰中的銨離子含量的調(diào)研

為了解國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上含銨粉煤灰的現(xiàn)狀，我們?cè)谶|寧、內(nèi)蒙古、山東、山西、陜西等地共收集了79個(gè)批次的粉煤灰，通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了這些樣品中的銨離子含量。

實(shí)驗(yàn)方法為GB/T 39701-2020《粉煤灰中銨離子含量的限量及檢驗(yàn)方法》中的“蒸餾滴定法”，即，將粉煤灰與水混合，調(diào)整pH值至堿性后進(jìn)行蒸餾，用稀硫酸溶液吸收蒸餾出的NH3，將粉煤灰中的銨離子轉(zhuǎn)移至蒸餾液中。以甲基紅—亞甲基藍(lán)混合液為指示劑，使用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的硫酸，測(cè)得蒸餾液中的NH4+含量，然后計(jì)算出粉煤灰中的銨離子含量。

在本次調(diào)研的所有批次的粉煤灰中，銨離子含量平均值為213.5mg/kg，中位數(shù)為148.7mg/kg，最小值為8.8mg/kg，最大值為1 339.0mg/kg。試驗(yàn)樣品中粉煤灰的銨離子含量統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 79個(gè)批次中粉煤灰的銨離子含量統(tǒng)計(jì)，mg/kg

圖1 為試驗(yàn)樣品中粉煤灰的銨離子含量分布情況。如圖1 所示，試驗(yàn)樣品中，粉煤灰中銨離子＜100mg/kg 的占31.6%；100～210mg/kg 的占34.2%；210～500mg/kg 的占22.8%；＞500mg/kg 的占11.4%。65.8%的粉煤灰中的銨離子含量≯210mg/kg，滿(mǎn)足GB/T 39701-2020中規(guī)定的粉煤灰中的銨離子含量的限值要求。

圖1 試驗(yàn)樣品中粉煤灰的銨離子含量分布情況

2 不同銨離子含量的粉煤灰對(duì)水泥性能的影響試驗(yàn)

殷海波等人[4]對(duì)粉煤灰中殘留氨的形態(tài)分析得出，脫硝粉煤灰中可能存在硫酸銨和硫酸氫銨。國(guó)外多數(shù)研究人員[5-7]認(rèn)為，富集在粉煤灰中的氨氮物質(zhì)主要為（NH4）2SO4和NH4HSO4。這是由于原煤中含有S，原煤燃燒釋放的煙氣中含有NOx 和SO2，在脫硝反應(yīng)過(guò)程中，催化劑不僅能催化脫硝反應(yīng)的發(fā)生，還能催化SO2氧化成SO3，SO3與逃逸的氨發(fā)生反應(yīng)，生成（NH4）2SO4和 NH4HSO4[1]。通過(guò)在粉煤灰中摻加不同含量的（NH4）2SO4，本文模擬了不同銨離子含量的粉煤灰，觀察粉煤灰中的銨離子含量對(duì)水泥性能的影響。

2.1 試驗(yàn)用原材料

試驗(yàn)用P·I52.5 水泥、粉煤灰取自濟(jì)南世紀(jì)創(chuàng)新水泥有限公司，粉煤灰用試驗(yàn)?zāi)C(jī)粉磨至45μm篩篩余＜1.5%，（NH4）2SO4分析純?cè)噭樘旖蚴泄鈴?fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。表2 為試驗(yàn)用水泥及粉煤灰的化學(xué)成分。聚羧酸減水劑、脂肪族減水劑取自山東水泥廠西站，其中，聚羧酸減水劑固含量20.0%，脂肪族減水劑固含量30.0%。

表2 試驗(yàn)用水泥及粉煤灰的化學(xué)成分

將水泥凈漿初始流動(dòng)度達(dá)到210±10mm 時(shí)的減水劑摻量定為試驗(yàn)最佳摻量，通過(guò)試驗(yàn)確定脂肪族減水劑摻量為3.0%，聚羧酸減水劑摻量為3.5%。

2.2 試驗(yàn)方法

按照GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》檢測(cè)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間、安定性；按照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》進(jìn)行水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)；按照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》檢測(cè)水泥與減水劑的適應(yīng)性；按照GB/T 39701-2020《粉煤灰中銨離子含量的限量及檢驗(yàn)方法》中的“蒸餾滴定法”檢測(cè)粉煤灰中的銨離子含量。

2.3 試驗(yàn)操作

2.3.1 配制不同銨離子含量的粉煤灰

結(jié)合粉煤灰中銨離子含量的調(diào)研結(jié)果及GB/T 39701-2020中規(guī)定的粉煤灰中銨離子含量限量要求，本次試驗(yàn)用粉煤灰中的銨離子含量范圍定為0～2 000mg/kg。

在粉煤灰中加入不同質(zhì)量的（NH4）2SO4分析純?cè)噭渲? 種不同銨離子含量的粉煤灰，粉煤灰中的銨離子含量分別為0mg/kg，210mg/kg，500mg/kg，1 000mg/kg、2 000mg/kg。按照式（1）、式（2）計(jì)算粉煤灰配比，粉煤灰配制方案見(jiàn)表3。

表3 粉煤灰配制方案

2.3.2 配制水泥試樣及進(jìn)行性能檢測(cè)

為了減少水泥中各組分的交互作用，選用P·I52.5 水泥作為基準(zhǔn)水泥。用70%的P·I52.5 水泥和30%不同銨離子含量的粉煤灰配制5 種水泥試樣，分別命名為：NH4+-空白、NH4+-210、NH4+-500、NH4+-1 000、NH4+-2 000。

檢測(cè)各水泥試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時(shí)間、3d強(qiáng)度和28d強(qiáng)度。

檢測(cè)“NH4+-空白”、“NH4+-2 000”兩組水泥試樣與聚羧酸、脂肪族減水劑的適應(yīng)性，比較初始、30min 及60min 水泥凈漿流動(dòng)度是否存在顯著差異，若存在顯著變化，則進(jìn)一步比較其他組水泥試樣與減水劑的適應(yīng)性。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時(shí)間的影響

摻加不同銨離子含量的粉煤灰后，水泥試樣的物理性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，在P·I52.5水泥中摻加30%的銨離子含量為0～2 000mg/kg 的粉煤灰，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量并未隨粉煤灰中銨離子含量的升高而顯著變化。此試驗(yàn)結(jié)果與賀云飛[8]的研究結(jié)果存在較大差異，賀云飛在研究中發(fā)現(xiàn)，隨著粉煤灰中氨含量的增加，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量增加。筆者認(rèn)為二者之間的差異與試驗(yàn)時(shí)水泥試樣組分及礦物組成不同有關(guān)，我們?cè)诰唧w的生產(chǎn)實(shí)踐中，應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)確認(rèn)粉煤灰中的銨離子含量對(duì)不同品種水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響規(guī)律。

表4 水泥試樣的物理性能檢驗(yàn)結(jié)果

就粉煤灰對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響，試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)粉煤灰中的銨離子含量≯210mg/kg時(shí)，水泥的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間不受影響；當(dāng)銨離子含量＞500mg/kg時(shí)，隨著銨離子含量的升高，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均有所延長(zhǎng)，當(dāng)粉煤灰中的銨離子含量達(dá)到2 000mg/kg 時(shí)，初凝時(shí)間延長(zhǎng)約15%，終凝時(shí)間延長(zhǎng)約10%。賀云飛[8]研究發(fā)現(xiàn)，脫硝粉煤灰中含氨量增加到1 000mg/kg時(shí)，水泥漿體初凝至終凝的時(shí)間間隔出現(xiàn)了延長(zhǎng)。王穆君[2]等人也研究發(fā)現(xiàn)，脫硝粉煤灰可延長(zhǎng)水泥的凝結(jié)時(shí)間。綜合以上研究結(jié)果分析可知，當(dāng)粉煤灰中的銨離子含量達(dá)到一定值后，可延長(zhǎng)水泥的凝結(jié)時(shí)間。

3.2 對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

由表4可以看出，當(dāng)粉煤灰中的銨離子含量為210mg/kg時(shí)，水泥3d和28d抗壓強(qiáng)度相對(duì)空白試樣無(wú)顯著變化；但當(dāng)粉煤灰中的銨離子含量上升至500～2 000mg/kg 時(shí)，3d 抗壓強(qiáng)度下降約 7%～9%，28d 抗壓強(qiáng)度下降約14%～24%。導(dǎo)致水泥強(qiáng)度下降的原因，一是水泥漿體凝結(jié)硬化前不停釋放氣體，導(dǎo)致水泥粉煤灰體系內(nèi)部孔隙率增加，進(jìn)而影響結(jié)構(gòu)強(qiáng)度；二是脫硝粉煤灰中的氨氮物質(zhì)影響了水泥早期水化反應(yīng)，降低了水化放熱峰值，延遲了水泥水化放熱峰值的出現(xiàn)，宏觀表現(xiàn)為水泥粉煤灰體系早期強(qiáng)度的下降[8]。

受水泥和粉煤灰自身物理、化學(xué)性能的影響，粉煤灰中的銨離子含量不同，對(duì)水泥強(qiáng)度的影響程度有所不同，在應(yīng)用脫硝粉煤灰生產(chǎn)水泥時(shí)，應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)確認(rèn)其對(duì)水泥強(qiáng)度的影響程度。

3.3 對(duì)水泥與減水劑適應(yīng)性的影響

摻加不同銨離子含量的粉煤灰后，水泥試樣與減水劑的適應(yīng)性檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可以看出，在P·I52.5 水泥中摻加30%的銨離子含量為2 000mg/kg的粉煤灰時(shí)，并未顯著影響水泥與脂肪族減水劑的適應(yīng)性，但是對(duì)水泥與聚羧酸減水劑的適應(yīng)性產(chǎn)生了一定影響，相對(duì)空白試樣，水泥初始凈漿流動(dòng)度降低約9%。

表5 水泥試樣與減水劑適應(yīng)性檢測(cè)結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

（1）在本次調(diào)研的所有批次的粉煤灰中，其銨離子含量平均值為213.5mg/kg，中位數(shù)為148.7mg/kg，最低值為8.8mg/kg，最高值為1 339.0mg/kg。其中，銨離子含量＜100mg/kg的粉煤灰占31.6%，100～210mg/kg 的占 34.2%，210～500mg/kg 的占 22.8%，＞500mg/kg的占11.4%。

（2）生產(chǎn)實(shí)踐中，應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)確認(rèn)粉煤灰中的銨離子含量對(duì)不同品種水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響規(guī)律；粉煤灰中的銨離子含量達(dá)到一定值后，可延長(zhǎng)水泥的凝結(jié)時(shí)間；當(dāng)粉煤灰中的銨離子含量為500～2 000mg/kg時(shí)，水泥3d、28d抗壓強(qiáng)度顯著降低；在P·I52.5 水泥中摻加30%的銨含量為2 000mg/kg 的粉煤灰時(shí)，對(duì)水泥與脂肪族減水劑的適應(yīng)性影響不大，但對(duì)水泥與聚羧酸減水劑的適應(yīng)性有一定影響，主要表現(xiàn)在水泥凈漿初始流動(dòng)度下降。