安徽某石英巖礦選礦提純工藝研究

楊誠，張鵬鵬，曹陽，王海川，李明陽

安徽工業大學 冶金工程學院, 安徽 馬鞍山 243002

引言

高純石英是指SiO2含量大于99.9%的石英產品的總稱，廣泛應用于電子信息、光學光源、光伏能源和航空航天等新技術領域，是一種重要的戰略性礦產資源[1-2]。近年對太陽能資源開發力度提高，對高透光率太陽能光伏玻璃生產原料高純石英需求量增大，而光伏玻璃生產對有色雜質元素Fe 含量要求更低[3]。

石英砂通常與硅酸鹽類礦物如長石、云母、閃石等伴生存在，如何實現石英與硅酸鹽雜質礦物分離是石英提純的關鍵所在[4-6]。制備高純石英一般以石英巖和石英砂巖為原料，主要采用分級水洗、擦洗、磁選、浮選等物理方法和酸浸化學方法分離雜質礦物[7-8]。

李小黎等[9]對四川某地石英砂礦進行了選礦和化學提純試驗研究，通過磨礦、強磁選、浮選、酸浸等工藝，獲得石英精礦SiO2含量＞99.95%、Fe2O3＜0.001%、Al2O3＜0.01%。王梅等人[10]以某石英礦礦樣為原料，系統研究了擦洗分散、篩分、離心分離方法對石英提純效果的影響，經擦洗分散、離心分選和浮選后得到了高純石英產品，其SiO2含量達99.47%，MgO 的含量降到0.03%。趙陽等人[11]按照粗碎-煅燒水淬-中碎-細碎-磁選-浮選-酸浸流程處理礦樣，在最佳試驗條件下可獲得SiO2品位為99.99%以上、雜質總含量小于55 μg/g 的高純石英砂。于福家等[12]通過對石英、長石單礦物的浮選行為研究，確定了石英礦浮選除去含Al 雜質礦物的工藝條件和流程，結果表明，石英礦在原礦SiO2品位97.45%時，經磨礦-脫泥-反浮選流程選別，可得到SiO2品位99.93%、產率62%、Al 去除率99.03%的良好提純指標。

本試驗以安徽某石英砂巖礦為原料，采用破碎-高溫煅燒水淬-磁選-浮選-酸浸流程進行提純，研究煅燒溫度、磁選場強、浮選藥劑用量、混合酸液種類和酸浸時間等條件對石英砂提純效果的影響。

1 試驗原料及設備

1.1 原礦化學組成和礦物組成

試驗所用石英巖礦樣品采集自安徽某地，石英巖礦表面覆蓋一層黃褐色表皮，整體呈現出灰白色光澤，白度較低。通過XRD、原礦多元素化學分析和礦物含量分析得出礦樣中主要雜質，結果如表1、表2 和圖1 所示。

表2 原礦礦物成分 /% Table 2 Mineral content of sample

從表1 中可以看出，該石英巖礦的主要雜質元素為Al，含量高達5.31%，其余雜質元素Fe、K、Mg 等含量較少。從圖1 可以看出，該礦石中主要有用礦物為石英，主要脈石礦物為長石。結合表1 發現，主要雜質元素Al 以長石的形式存在，實現石英與長石之間分離即可達到石英提純的目的，而通過浮選工藝可以使石英與長石有效分離。

表1 原礦化學成分 /% Table 1 Chemical composition of sample

圖1 石英礦樣的XRD 譜圖Fig. 1 XRD patterns of quartz sample

1.2 原礦粒度組成

將原礦破碎至-0.71 mm，采用網格縮分法取樣1 kg，使用實驗室標準網格篩進行篩析，產品篩析及多元素分析結果見表3。

由表3 可以看出，當礦物粒度達到-0.074 mm 時，Al2O3和Fe2O3總品位處于較高水平，分布率相對其他粒度試樣上升明顯；Al2O3和Fe2O3總分布率也分別達到了35.45%和36.24%，而SiO2的品位相差不大。由此可知，原礦試樣要磨礦至-0.074 mm 粒度時才能使Al2O3和Fe2O3得到充分的解離；同時在磨礦過程中，為防止礦石過磨，需在磨礦作業前進行預先篩分。

表3 原礦粒級多元素分析Table 3 Analysis of multiple elements of primary ore grade

1.3 試驗設備和浮選試劑

破碎設備采用實驗室XPC 對輥破碎機、PEF 負懸掛式顎式破碎機和瑪瑙行星球磨機，高溫煅燒設備采用MF-4-10AX 實驗室馬弗爐，浮選設備采用實驗室XFG5 變頻掛槽式浮選機、磁選設備采用實驗室XCR 弱磁選機和Slon 立式高梯度磁選機。

浮選藥劑油酸鈉(NaOL)、十二胺(DDA)和氟硅酸鈉均為分析純，氫氧化鈉、鹽酸、硝酸和氫氟酸均為化學純，均購買于南京化學藥劑股份公司。

2 結果與討論

石英巖晶體普遍含有少量氣-液包裹體及固體包裹體，由常規加工技術難以分離，可以用高溫煅燒水淬的方法打開包裹體。碎屑物中的云母及膠結物中含有1%～3%的黏土礦物和小于2%的鐵質，可以用擦洗和磁選法部分去除[13]。該石英巖礦中的脈石礦物主要是長石，此類硅酸鹽礦物可以用浮選法去除。化學成分分析表明，Al、Fe、Na、Mg 等金屬成分含量都較高，可以用混合酸洗的方法去除。據此，選定“破碎-煅燒水淬-磁選-浮選-酸浸”的處理工藝，對該石英砂巖進行提純試驗，原則工藝流程如圖2。

圖2 原則工藝流程Fig. 2 Principle flowsheet

2.1 破碎和煅燒水淬

采用顎式破碎機將石英原礦初步破碎成粒徑約10 mm 的粗石英塊，將所得石英塊放入950 ℃馬弗爐中煅燒保溫2 h 后快速水冷，并用去離子水沖洗掉焙砂表面上的泥沙，烘干后進一步采用輥式破碎機將石英塊破碎至粒徑約1 mm 的細石英砂，多次破碎使得石英砂粒度均勻。

粗碎后的石英塊表面附著大量包含雜質元素的泥沙，通過高溫水淬可以有效去除這一部分雜質。不僅如此，石英塊中的微裂紋也是泥沙等雜質的富集點，在高溫水淬過程中由于體積快速變化使之成為應力薄弱點，粗砂中的微裂紋快速擴大導致石英粗砂沿著裂紋再次破碎，從而將微裂紋中所包含的泥沙包裹物等雜質暴露出來，后續采用去離子水沖洗，進一步減少泥沙等雜質。試驗過程中將250 g 石英塊放入300 mL坩堝中，隨爐加熱至一定溫度后保溫2 h，快速倒入去離子水中水淬，多次使用去離子水沖洗后烘干保存，圖3 為煅燒溫度對Al、Fe 雜質脫除的影響。

圖3 煅燒溫度對Al 和Fe 雜質的影響Fig. 3 Effect of the calcination temperature on the Al and Fe impurities

由圖3 可知，當煅燒溫度在700～950 ℃時，雜質元素Al 和Fe 的含量出現明顯的下降，而在煅燒溫度達到900 ℃之后，雜質含量下降速率減緩，曲線趨于平穩。這是由于α-石英在900 ℃之后相變轉化成β-石英，當相變結束之后，石英的微裂紋不再擴大，無法形成新的裂紋，因此繼續升高溫度對雜質的去除效果不再提高。

2.2 磁選

為了去除石英巖礦中的磁性雜質以及在破碎過程中所引入的機械鐵，進行了磁選試驗。試驗采用先弱磁選后強磁選的磁選流程，在弱磁選過程中去除破碎過程中所引入的機械鐵，并且可以防止大塊的機械鐵聚積從而影響后續的強磁選。強磁選可以有效去除磁性雜質，如磁鐵礦及其連生體。

2.2.1 磁感應強度對降鐵提純的影響

弱磁選磁感應強度取0.4 T，強磁選磁感應強度是影響磁選效果的關鍵因素，因此在試驗中探索了強磁選磁感應強度對除鐵效果的影響，試驗結果如圖4 所示。

圖4 磁感應強度對SiO2 和Fe 含量的影響Fig. 4 Effect of magnetic induction intensity on SiO2 and Fe content

由圖4 可知，隨著磁感應強度的升高，精礦中SiO2含量逐漸升高，Fe 含量逐漸下降后略微升高，在磁感應強度為1.3 T 時分選效果最好，此時SiO2含量和Fe 含量分別為96.21%和0.045%。Fe 含量升高的原因可能是磁感應強度升高導致設備介質盒磁性升高，對弱磁性礦物吸附量增大，到達設備極限后，繼續給料后難以吸附，未被吸附的礦料直接進入精礦，使得Fe 含量升高。

2.3 浮選

氫氟酸法是長石、石英浮選分離的成熟方法，由于氟離子污染環境，已逐漸被無氟工藝所取代[14]。首先將磁選精礦磨至-0.074 mm，篩分出-0.074+0.038 mm粒級，-0.038 mm 粒級石英砂作為尾礦排除。浮選試驗采用常規的陰陽離子組合捕收劑油酸鈉(NaOL)和十二胺(DDA)，摩爾比為1∶2。在試驗過程中探索浮選藥劑用量對石英提純效果的影響，在氟硅酸鈉用量為60 mg/L 條件下，調整pH 為2.0，攪拌3 min，依次加入抑制劑和捕收劑，兩者間隔3 min，浮選刮泡3 min，對所得精礦SiO2純度進行檢測，確定捕收劑最佳用量，結果如圖5 所示。確定最佳捕收劑用量后，重復浮選步驟，進一步確定最佳抑制劑用量，結果如圖6 所示。

由圖5 和圖6 可看出，在陰陽離子捕收劑NaOL與DDA 摩爾比為1∶2、pH=2 的條件下，SiO2含量隨著捕收劑用量增加而提高。當捕收劑用量達到90 mg/L后，石英的純度幾乎不再提高，曲線整體趨于平緩。當抑制劑用量達到60 mg/L 時，SiO2含量達到最高，但是隨著抑制劑用量繼續增加，石英純度出現略微下降的趨勢，這是由于抑制劑用量過高，從而對石英和長石都產生抑制作用，導致兩者親水性差異程度縮小。浮選所得產物如圖7 所示，圖中可以看出精礦中長石含量大大減少，但是石英表面依舊呈微黃色，需采用酸浸進一步去除石英表面含鐵氧化物。

圖5 NaOL/DDA 用量對SiO2 含量影響Fig. 5 Effect of NaOL/DDA dosage on SiO2 content

圖6 氟硅酸鈉用量對SiO2 含量影響Fig. 6 Effect of Salufer dosage on SiO2 content

圖7 浮選前后石英礦樣品Fig. 7 Quartz ore samples before and after flotation

2.4 酸浸

酸浸可有效去除礦物中的雜質元素，可大幅降低鐵、鋁及堿金屬元素的含量[15]。混合酸由質量分數15%鹽酸(HCI)、10%硝酸(HNO3)和5 %氫氟酸(HF)配制而成，礦樣與酸液質量比為1∶2，80℃條件下攪拌浸出2～8 h，使用去離子水沖洗2 遍，烘干保存。試驗過程中研究混合酸液種類與酸浸時間對石英砂提純效果的影響，在酸浸時間為8 h 條件下，確定最佳酸液配比，結果如表4 所示。確定最佳酸液配比后，進一步確定最佳酸浸時間，結果如圖8 所示。

由圖8 可知，隨著酸浸時間增加，SiO2含量逐漸升高，當酸浸時間達到6 h 后，SiO2含量幾乎不變。由表4 可知，不同種類的混合酸對雜質元素均有不同程度的去除效果。15%鹽酸（QS1）浸泡后SiO2含量達到99.51%，純度低于99.9%，Al2O3含量過高，達到0.25%，其余堿性金屬含量偏高，因此僅采用鹽酸無法去除雜質元素。“15%鹽酸+10%硝酸”浸泡后，Al2O3含量下降至0.17%，Fe 含量下降至0.76%，SiO2含量達到99.71%，加入硝酸對雜質元素去除起到一定效果，但無法滿足高純度硅標準。“15% 鹽酸+10%硝酸+5%氫氟酸”浸泡后，SiO2含量達到99.91%，氫氟酸加入，鋁和其他雜質元素被大量溶解去除，SiO2純度達到高純度硅標準，說明該石英砂礦使用“15%鹽酸+10%硝酸+5%氫氟酸”混合酸處理效果最佳。

圖8 酸浸時間對石英提純效果影響Fig. 8 Effect of acid immersion time on the quartz purification

表4 酸液種類對石英提純效果影響Table 4 Effects of acid species on the quartz purification effect

2.5 全流程試驗

根據以上試驗結果，確定最佳試驗流程為破碎-高溫煅燒水淬-磁選-浮選-酸浸，全流程工藝如圖9。采用顎式破碎機將石英原礦初步破碎成粒徑約為10 mm 的粗石英塊，將所得石英塊放入950 ℃馬弗爐中保溫2 h 后快速水冷，過篩，并使用去離子水沖洗掉表面泥沙，烘干后進一步采用輥式破碎機將石英砂破碎至粒徑約為1 mm 的細石英砂，多次破碎使得石英砂粒徑均勻。磁選選用先弱磁選后強磁選的順序，弱磁選和強磁選分別采用磁感應強度0.4 T 和1.3 T。組合捕收劑采用油酸鈉和十二胺，抑制劑采用氟硅酸鈉，捕收劑和抑制劑用量分別為90 mg/L 和60 mg/L。組合捕收劑油酸鈉和十二胺摩爾比為1∶2。酸浸采用混合酸15%鹽酸+10%硝酸+5%氫氟酸，礦樣與酸液質量比比為1∶2，80 ℃條件下攪拌浸出6 h，使用去離子水沖洗2 遍，烘干保存。通過全流程試驗得到SiO2含量達到99.92%的高純石英，產品達到了高透光率太陽能光伏玻璃生產原料標準，具體數據如表5。

表5 全流程試驗獲得的高純石英化學成分 /% Table 5 Full-process experiment results

圖9 石英提純全工藝流程Fig. 9 Full-process flowchart of quartz purification

3 結論

(1) 該石英砂巖礦在實驗室條件下，采用破碎（-0.074 mm）-高溫煅燒水淬-磁選-浮選-酸浸石英提純試驗工藝，可將SiO2含量從93.35%提純至99.92%，雜質元素含量總和從6.65%降至0.08%，試驗結果表明該工藝流程適用于該類型石英砂巖礦的提純，且效果顯著，得最精礦達到了高透光率太陽能光伏玻璃生產原料標準。

(2) 本提純工藝流程所得高純石英所含雜質元素Al 含量仍然較高。從XRF、原礦多元素分析和礦物含量分析結果看，石英原礦脈石主要以長石、云母等硅酸鹽類礦物形式存在，浮選工藝對此類硅酸鹽礦物具有很好的去除效果，后續的研究可以通過改進工藝進一步提高石英提純效果。