銅鉬礦浮選分離技術研究進展

趙宇航，呂晉芳，吳維明，梁觀玉，陳祿政

1.昆明理工大學 國土資源工程學院, 云南 昆明 650093；

2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室, 云南 昆明 650093

引 言

銅和鉬是重要的戰略金屬資源，被廣泛應用于鋼鐵、化工、石油和機械制造等行業[1-2]。黃銅礦和輝鉬礦是工業上銅、鉬兩種金屬的主要來源，常共伴生于斑巖型銅鉬礦床中。據不完全統計，世界上近75%的銅和50%的鉬均產自于斑巖型銅鉬礦礦石中[3-5]。

過去的幾十年里，許多選礦技術（重選、磁選和浮選等）均被用于輝鉬礦與黃銅礦的分離。但是由于兩種礦物密度接近，重選并不能達到很好的分離效果；而磁選只適用于預處理階段，并不能得到合格的鉬精礦和銅精礦；到目前為止，浮選仍是應用最廣和最具經濟效益的銅鉬分離技術，但是也同樣面臨著挑戰與創新[6-7]。本文闡述了兩種礦物的物化性質差異，同時討論了銅鉬分離的工藝和浮選藥劑的研究進展，以及銅鉬分離未來的發展方向。

1 黃銅礦和輝鉬礦的晶體結構及表面性質

1.1 黃銅礦和輝鉬礦的晶體結構

1.1.1 輝鉬礦的晶體結構

因堆積模式的不同，自然界中存在的輝鉬礦（MoS2）有六方晶系 (2H 型) 和三方晶系 (3R 型)兩種類型，其中六方晶系最為常見[8]，晶體結構如圖1。輝鉬礦（2H）具有完全基底解理的六方層狀結構，顯示出三棱柱配位多面體層，其中每個Mo 原子被S 原子的三角棱柱包圍，組成S-Mo-S 的三層構造，層內是原子間的化學鍵力，層間是分子間作用力，主要為范德華力連接[9]。

圖1 輝鉬礦的晶體結構(2H 型)：（a）俯視圖；（b）側視圖Fig. 1 Crystal structure of molybdenite (2H polytype): (a) Top view; (b) Side view

礦物在碎磨過程中，被微弱范德華力連接的SMo-S 層很容易在應力或剪切力的作用下斷裂，因此輝鉬礦顆粒表面有兩種類型：(1)沿S-S 面優先解離，為非極性表面，表面化學活性弱，對水分子吸引力弱，接觸角為60°～90°，可浮性較好。(2)由強共價Mo-S鍵斷裂形成的表面，即“棱”面。此類表面極性較強，為親水性表面，接觸角僅為0°～48°，暴露的親水邊緣會阻礙類似非極性烴類油捕收劑在疏水表面擴散，從而影響浮選效果[10-13]。多數情況下，輝鉬礦中“面”的占比遠遠大于“棱”，因此輝鉬礦表現出良好的天然可浮性[14]。

1.1.2 黃銅礦的晶體結構

黃銅礦屬于混合型半導體，晶體中存在共價鍵和離子鍵[15]。其晶體結構如圖2。其中每個S 原子與2個Fe 以及2 個Cu 原子形成四面體配位，每個Fe 或Cu 原子與4 個S 原子形成四面體配位，黃銅礦晶胞中共有4 類S 原子，每種2 個，即在黃銅礦晶胞中S 原子共有4 套等同點，相應地Cu、Fe 均有兩套等同點，單位黃銅礦晶胞中含有2 個結構基元[16-17]。

圖2 （a）黃銅礦晶體結構；（b）黃銅礦晶體結構俯視圖Fig. 2 (a) crystal structure of chalcopyrite; (b) top view of chalcopyrite crystal structure

黃銅礦本身的疏水性并不強，但是天然黃銅礦由于微弱氧化會形成單質硫或多硫化物，這些物質促進了黃銅礦表面的自誘導疏水性，從而使黃銅礦獲得較好的疏水性，未經處理的黃銅礦接觸角一般在60°～85°之間[18-19]，具有良好的天然可浮性。

1.2 礦漿溶液中銅鉬礦物的表面性質

礦漿溶液性質的改變也會引起礦物表面性質的變化。

輝鉬礦的表面電位會隨著溶液pH 的改變而變化，輝鉬礦在pH 3～11 范圍內帶強負電荷，并且隨著pH值的增加，表面電位變得更負。輝鉬礦由不同的鍵斷裂形成的“面”和“棱”也帶有不同的電荷，棱面的零電點（PZC）在pH 3 左右，而表面在pH 3～11 范圍內未顯示出PZC。在中性和堿性條件下，輝鉬礦棱面表現出比表面更負的表面電位，這可能是由于棱面上的鉬酸鹽和水鉬酸鹽離子所致[12-14]。至于輝鉬礦表面帶負電荷，一種解釋是輝鉬礦表面通過優先吸附水溶液中的氫氧根離子而獲得強負電荷[16]。

輝鉬礦的接觸角也受溶液性質的影響。研究發現，輝鉬礦天然表面的接觸角約為80°，隨著溶液pH值的增加，接觸角略有減小，這歸因于鉬酸鹽的形成，但整體仍表現疏水性；而棱面在溶液中的接觸角始終保持在0°左右。此外，溶液中的某些難免離子也能夠降低輝鉬礦表面的接觸角[9]。

黃銅礦ζ 電位在酸性條件下為正，等電點出現在pH 5～6 范圍內，并且電負性隨著pH 值增加而增強[20]。礦漿電位對黃銅礦浮選也有顯著影響，在無捕收劑條件下，pH 為10 時，黃銅礦浮選的最佳電位范圍為-0.087～+0.2 V，而當處于黃藥溶液中時，黃銅礦浮選電位范圍則會變寬[21]。

黃銅礦的接觸角會隨著礦漿電位以及pH 值的改變而發生變化。在近中性或弱堿性環境下，黃銅礦有較大的接觸角，而隨著pH 值的增加，接觸角逐漸降低。可能的原因是在強堿性環境下，銅礦物表面鐵原子會與氧結合生成氫氧化鐵薄膜覆蓋在礦物表面[20]。當使用黃藥作為捕收劑時，黃銅礦最佳浮選pH 范圍為8～13[22]。在黃藥溶液體系中，黃銅礦的接觸角隨著電位的變化會呈現先增加后降低再升高的現象。黃銅礦表面形成氧化膜導致了接觸角的第一次降低，而接觸角的再次升高則是由于黃銅礦表面發生了鈍化[21]。

2 銅鉬分離的難點

由兩種礦物表面性質，可以看出，黃銅礦和輝鉬礦具有極其相近的天然可浮性，這是銅鉬浮選分離困難的原因之一。但是銅鉬分離困難并不單單取決于礦物的可浮性，而是由多方面因素共同造成的，總結起來主要有以下幾點：

2.1 礦漿溶液環境的影響

礦漿溶液的pH 值和某些難免離子對礦物的浮選行為有顯著影響。輝鉬礦在廣泛的pH 范圍內都具有良好的可浮性，而黃銅礦在近中性或弱堿性環境下體現出較好的可浮性，工業上銅鉬分離時的礦漿pH 多為堿性，此時黃銅礦和輝鉬礦的可浮性相近，導致了分離的困難；選礦水中的某些難免離子，如Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等也會對銅鉬浮選產生重要影響[22-24]。這些離子主要來自于礦物的溶解、藥劑的添加以及選礦用水等。難免離子的存在不僅會造成礦物的活化或抑制，而且會影響藥劑的作用，導致藥劑用量增加，使得礦物的浮選分離變得困難[22]。

2.2 礦物表面殘余藥劑的影響

混合浮選過程中，往往會有大量捕收劑留在混合精礦表面，不僅提高了銅鉬礦物的可浮性，進一步縮小了銅鉬礦物之間可浮性差異，而且嚴重影響了后續銅鉬分離階段的藥劑作用，極大地提高了銅鉬分離的難度。因此在分離浮選前必須進行脫藥處理，常用的脫藥方式有磨礦脫藥、活性炭脫藥和硫化鈉脫藥等，但都存在一定的弊端。磨礦脫藥不僅會增加設備運行成本，且磨礦時間過長還會導致過粉碎[25]；活性炭脫藥會影響藥劑的作用，增加成本，降低精礦品質；而硫化鈉脫藥則存在硫化鈉易氧化失效、給環境帶來危害等問題[26-27]。因此殘余藥劑一直是銅鉬分離困難的重要因素之一。

2.3 單體解離度的影響

輝鉬礦嵌布粒度一般較細，銅鉬混合浮選過程中的粗精礦通常并不能完全單體解離，往往需要再磨才能進行精選，因此混合精礦很容易出現過粉碎、泥化和礦物相互凝聚等現象，導致礦物被礦泥罩蓋，從而使得后續浮選難度增加[28]。

2.4 藥劑選擇性的影響

銅鉬浮選過程中使用的捕收劑和抑制劑選擇性通常較差，在捕收銅鉬礦物的同時，也會致使其他礦物隨銅鉬一起上浮，導致分離難度增加。此外如硫化鈉等選擇性較好的藥劑，也存在用量高、環境效益差等問題，因此開發新型的銅鉬浮選藥劑對實現銅鉬的綜合利用顯得愈發重要。

3 銅鉬浮選分離工藝

3.1 常規浮選

目前工業上主要通過浮選來分離黃銅礦和輝鉬礦。總的來說，銅鉬浮選工藝主要有混合-分離浮選、優先浮選、等可浮浮選三種，其中混合-分離浮選是工業上應用最廣泛的技術[28-29]。

3.1.1 混合-分離浮選工藝

混合浮選就是先將銅鉬作為整體一同浮出，得到銅鉬混合精礦，然后再分離混合精礦得到銅精礦和鉬精礦。混合浮選工藝的優點是：工藝成本低、指標穩定且流程簡單易于控制，可以有效提高低品位礦石的回收率，是目前使用最廣泛的銅鉬浮選工藝[30]。簡勝等人[31]針對西藏某銅鉬礦，采用混合-分離浮選工藝開展試驗研究，最終獲得的銅精礦品位20.91%、回收率63.69%、含鉬0.24%和鉬精礦品位47.17%、回收率63.66%、含銅1.21%的良好指標。然而銅鉬混浮之后，混合精礦表面會殘存有捕收劑等藥劑，導致銅鉬的可浮性差異進一步減小，影響后續分離浮選的藥劑效果，這也是銅鉬分離困難的原因之一。因此，在后續分離前應該進行脫藥處理[32]。

在浮選分離過程中，銅鉬混合精礦分離前的脫藥工藝是分離成功的關鍵。常見的脫藥方式有混合精礦再磨、硫化鈉脫藥、加溫脫藥和活性炭解吸等。混合精礦再磨是一種通過機械方法來脫藥的方式，不僅可以脫除礦物表面的藥劑，還能促進銅鉬礦石的進一步解離[33]。硫化鈉脫藥是利用硫化鈉的強還原性解吸礦物表面的藥劑薄膜，在工業上應用較多。但硫化鈉因其強還原性，極易氧化失效，對環境也存在一定危害。加溫脫藥是通過對混合精礦加溫，使礦物表面的疏水物質蒸發、氧化和分解，從而脫除殘存藥劑，同時加溫脫藥還能起到降低抑制劑用量的作用。活性炭解吸是通過加入活性炭來吸附礦物表面的殘余藥劑，從而達到脫藥的目的。活性炭脫藥相較于其他脫藥方式具有無需濃縮、攪拌時間短和脫藥效果好等優點，但用量過高會影響藥劑作用，增加成本，造成精礦貧化[26-27]。

3.1.2 優先浮選工藝

優先浮選就是將黃銅礦和輝鉬礦按不同優先次序依次順序浮出，因此有優先浮鉬和優先浮銅兩種情況。由于抑制輝鉬礦難度較高，僅有國外少數選礦廠應用優先浮銅工藝，抑銅浮鉬是目前常用的優先浮選技術。優先浮選適用于處理含銅較少的銅鉬礦，優點是不僅能保證鉬精礦的品位和回收率，還可以實現銅的回收利用，能夠獲得合格的單一銅精礦和鉬精礦[34]。劉水紅[35]針對某低品位斑巖型銅鉬礦，采用優先浮選工藝，在石灰作pH 調整劑、BK404 為捕收劑、BK202為起泡劑的藥劑制度下，最終獲得了銅品位22. 45%、銅回收率87. 29%、含鉬1. 69%的銅鉬混合精礦。但是優先浮選存在黃銅礦或輝鉬礦在被強烈抑制后不易活化的問題，導致浮選指標普遍偏低，因此國內外很少有選廠使用此工藝。

3.1.3 等可浮工藝

等可浮工藝就是使用鉬礦捕收劑先浮出輝鉬礦以及一部分易上浮的黃銅礦，然后再分離銅鉬礦物，最后回收剩下的銅礦物。等可浮工藝相較于其他工藝，其優點是避免了對銅礦的強烈抑制和高堿度的礦漿環境，減少了抑制劑的用量，使得后續分離作業受殘留藥劑的影響小，在一定程度上降低了銅鉬分離的難度，有助于改善浮選指標[32]。林清泉等人[36]針對江西某難選銅鉬多金屬礦采用等可浮的工藝流程來回收其中的銅鉬，最終獲得了銅品位18.27%、銅回收率81.03%，鉬品位0.45%、鉬回收率59.83%的銅鉬混合精礦，實現了銅鉬的綜合回收。但是此類工藝流程復雜，操作難度高，設備要求多，成本偏高，現今很少有實際應用。

3.2 銅鉬分離新工藝

3.2.1 氧化預處理

氧化預處理技術是指在浮選之前，先對黃銅礦和輝鉬礦進行氧化處理，使黃銅礦和輝鉬礦表面被不同的氧化產物覆蓋，擴大兩種礦物的可浮性差異，從而實現浮選分離[37]。目前常用的氧化處理方式有氧化劑處理、等離子體處理等。黃鵬亮等[38]利用NaClO 和H2O2對銅鉬礦物進行氧化預處理，試驗表明，氧化處理能顯著抑制黃銅礦，而對輝鉬礦的影響微弱。分析結果表明，NaClO 和H2O2氧化處理能夠抑制黃銅礦的原因在于能在黃銅礦表面形成親水性的銅的氫氧化物和氧化物。

等離子體是由電子、離子、自由基和中性粒子等組成的離子化氣狀物質，其產生的氧基氧化劑可用作氧化處理。Hirajima 等[39]采用等離子體對銅鉬礦物進行氧化預處理，并用氧氣清洗。結果表明，在等離子體處理后，黃銅礦表面產生銅鐵的氫氧化物沉淀，而輝鉬礦表面生成鉬酸根，兩種礦物均變得親水。在經氧氣洗滌后，黃銅礦氧化產物仍然存在，而輝鉬礦氧化產物消失，因此黃銅礦被抑制，輝鉬礦恢復可浮性。

3.2.2 充氮浮選

充氮浮選就是用氮氣代替空氣環境，減少硫化鈉等還原性藥劑因為礦漿中的氧而發生的消耗，達到降低硫化鈉等用量的目的。POORKANI 等[40]成功將充氮技術應用于工業生產中，使硫化鈉用量下降了3.5 kg/t。南秘魯銅業公司在銅鉬浮選時通過充入氮氣起泡，顯著降低了Asmol 抑制劑的氧化消耗，得到了良好的分選指標[41]。

3.2.3 電化學調控浮選

電化學性質是硫化礦浮選的最基本性質，調節礦漿電位可以有效實現礦物的抑制或活化。宋坤等人[42]利用外控電位法來分離銅鉬混合精礦，研究表明，在堿性條件下，外控礦漿電位浮選可以有效實現抑銅浮鉬。當pH 為11 時，抑銅浮鉬的最佳分離電位為-1 100～-700 mV。針對多寶山銅鉬混合精礦，在pH為11、外控電位-800 mV 的條件下，經過一次浮選分離后得到的鉬精礦中鉬銅回收率分別為80. 57%和10. 19%，銅鉬回收率差達到70. 38%，這表明外控電位法有望實現黃銅礦和輝鉬礦的分離。

4 銅鉬浮選分離藥劑

4.1 銅鉬分離捕收劑

4.1.1 黃銅礦捕收劑

（1）常規捕收劑

黃銅礦捕收劑其分子內部通常都含有硫原子，確保能夠捕收硫化礦物，而對脈石礦物則基本沒有浮選能力。根據捕收劑中官能團的不同，可以將常見的黃銅礦捕收劑分為黃藥、黑藥、硫氮類以及它們各自的衍生物等幾類[43]。

黃藥是使用最廣泛的一類捕收劑。相比鉀黃藥，鈉黃藥更易溶解，且造價便宜，在工業上使用較多。黃藥的烴鏈長度決定其捕收性能，烴鏈短捕收效果差，但是烴鏈長的黃藥選擇性較差。甲基黃藥由于捕收能力太弱沒有應用價值。黑藥和黃藥結構相似，對于黃藥能捕收的礦物，黑藥一般也具有捕收能力。黑藥的捕收能力比黃藥弱，但其選擇性和穩定性優于黃藥。常用的黑藥有丁銨黑藥和25 號黑藥[32]。

硫氨酯類是銅、鉛和鋅等眾多硫化礦物的一種有效捕收劑，最具代表性的硫氨酯類捕收劑是Z-200，其主要成分為乙基硫氨酯，常用于捕收硫化銅礦物和被銅活化的閃鋅礦，并具有一定起泡性。Z-200 在廣泛的pH 范圍內都有較好的穩定性，而且選擇性比黃藥強，用量少，國內外很多選廠在浮選黃銅礦時經常用它來替代黃藥[44]。

（2）新型捕收劑

傳統硫化礦物捕收劑雖然對黃銅礦具有很強的捕收能力，但選擇性較差，導致銅精礦中常有其他礦物混雜，浮選指標不理想，限制了它們在黃銅礦浮選中的應用。在銅礦資源日益稀缺的情況下，對低品位復雜銅礦石的回收愈發重要，為了提高捕收劑的捕收能力和選擇性，更好地對銅資源進行回收與利用，一些新型銅捕收劑不斷被研究開發出來。

近年來涌現了一些新型銅捕收劑，它們大多以設計改性后的酯類、巰基類捕收劑為主，其中部分藥劑體現出了良好的工業應用前景。BU 等[45]以二甲基亞砜為溶劑合成了一種改性酯-105 捕收劑（BL），試驗表明，BL 對黃銅礦的捕收能力在低溫下明顯優于N，N-二乙基二硫代氨基甲酸丙腈酯（酯-105）。而且BL 在低溫下具有良好分散性，更容易吸附在黃銅礦表面，提高黃銅礦表面的疏水性。MBO 是由O 取代2-巰基苯基制得的一種新型螯合捕收劑，胡曉蓉等[46]對比研究了2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-巰基苯基惡唑(MBO)和2-巰基苯基咪唑(MBI)三種捕收劑的性能，結果表明，MBO 與礦物的相互作用最強，對黃銅礦的捕收性和選擇性更強，具有更高的浮選回收率。新型3-戊基-4-氨基-1，2，4-三唑-5-硫酮捕收劑能夠在堿性環境下與黃銅礦發生化學反應，相較于方鉛礦，對黃銅礦具有更強吸附親和性[47]。新型酯類捕收劑鄰丁基S-（1-氯乙基）二硫代碳酸酯（GC-Ⅰ）能夠選擇性捕收黃銅礦，使用GC-Ⅰ和丁基黃藥對多寶山銅礦進行浮選對比試驗，結果發現，相同條件下使用GC-Ⅰ能夠使精礦銅品位提高17.14 百分點[48]。

4.1.2 輝鉬礦捕收劑

（1）常規捕收劑

輝鉬礦是天然疏水性礦物，同時也是各向異性的礦物。根據捕收劑與輝鉬礦表面作用方式的不同，輝鉬礦捕收劑可大致分為兩類，即與輝鉬礦顆粒“面”作用的非極性烴類油捕收劑，以及與輝鉬礦顆粒“棱”作用的含二價S 極性基的捕收劑。

烴類油捕收劑如煤油、柴油等，是實際生產中最常用的輝鉬礦捕收劑。這類藥劑主要作用在輝鉬礦“面”上，其中煤油是使用最廣泛的輝鉬礦捕收劑。柴油相較于煤油具有更強的捕收能力，但其凝固點較高，在水中彌散性能差，在溫度較低時，浮選效果不理想[49]。因此改善烴油在水中的彌散性能是解決非極性油捕收效果差的關鍵。

含二價S 極性基的捕收劑也能捕收輝鉬礦，主要有黃藥及其酯類、黑藥類以及硫醇類等[32]。這類極性基捕收劑主要通過與輝鉬礦顆粒“棱”面上的Mo 原子和S 原子作用來捕收輝鉬礦，但是含二價S 極性基的捕收劑在其他硫化礦表面上也具有相似作用，這就造成了含二價S 極性基的捕收劑在浮選輝鉬礦的同時，也能捕獲其他硫化礦，導致鉬回收率降低，因此這類藥劑很少應用于輝鉬礦的浮選中[50]。

（2）新型捕收劑

由于常規捕收劑存在一定的缺陷和不足，為了提高輝鉬礦的回收率，近年來眾多選礦學者都致力于新型鉬捕收劑的研發，由于短時間內難以找到烴油的合適替代品，對原有烴油進行改性處理從而得到捕收性能更好的新型脂肪烴油成為了當前新型鉬捕收劑的主要研究方向，如乳化烴油、磁化烴油以及各種新型油類藥劑等，它們在試驗過程中取得了較好的應用效果。

通過對烴類油處理得到的乳化烴油、磁化烴油，可以改善烴油的低溫捕收性能[49]。西北有色金屬研究院自主研發的TY 系列捕收劑，可以有效提高鉬回收率[51]；王越研發出的JJ-4#在小型試驗和工業生產中都取得了理想指標[52]；國外的非極性捕收劑辛太克斯和烴油混用，不僅能提高烴油在礦漿中的分散性能，還可以增強輝鉬礦表面的疏水性[53]；北京礦冶研究總院開發的BK310 具有比煤油更強的捕收性能，選擇性比黑藥更好，在對河南某鉬礦的浮選試驗中，獲得了鉬品位53.83%、回收率90.44%的良好效果[54]。

4.2 銅鉬分離抑制劑

黃銅礦和輝鉬礦均為天然疏水性礦物，可浮性相近，必須借助抑制劑擴大兩者的可浮性差異才能實現分離。理論上來說，抑銅浮鉬或抑鉬浮銅兩種方式均適用于銅鉬浮選分離[55-56]，然而由于輝鉬礦可浮性太好，很難抑制，且抑制后難以活化，抑鉬浮銅工藝幾乎沒有應用，目前大多數選礦廠都采用抑銅浮鉬工藝。

4.2.1 常規抑制劑

目前，銅鉬分離階段所使用的抑制劑主要分為無機和有機兩類。傳統的銅鉬分離抑制劑主要包括硫化物、氰化物、諾克斯類和巰基乙酸鈉等。

硫化物是銅鉬分離中應用最廣泛的一類藥劑。硫化物水解生成的HS-會優先于黃藥吸附在黃銅礦表面，解吸并阻礙捕收劑吸附[28]。氰化物可以通過CN-溶解破壞硫化銅礦物表面的黃藥薄膜，并與銅離子結合，生成穩定的親水性絡合物，吸附在礦物表面，從而抑制銅礦物[32]。諾克斯藥劑能夠與銅離子作用，在銅礦物表面生成親水難溶的硫代砷酸銅或硫代磷酸銅，阻止捕收劑吸附，達到抑制效果[57]。巰基乙酸鈉分子中的親水基-COOH 能在黃銅礦表面形成親水薄膜，并且親固基-SH 還可以通過其強吸附能力，排擠黃銅礦表面的捕收劑[58]。

然而這些常規的藥劑均存在一定的局限性。硫化物具有強還原性極易氧化失效，往往需要極高的用量才能達到理想的分離效果。而且水中的硫化物也容易水解，釋放H2S 氣體，危害環境和人體健康；氰化物、諾克斯藥劑具有劇毒，易對環境和人體健康造成危害，現如今工業上已經停用；而巰基乙酸在高濃度情況下容易發生氧化和自身酯化反應，引起失效，而且價格較貴，導致選礦的成本增高[29-30]。

4.2.2 新型抑制劑

在現今環保要求日益提高的時代背景下，現有抑制劑存在的弊端愈發凸顯，尋找和開發新型銅鉬分離抑制劑已經成為礦物加工領域的熱點話題，有機抑制劑因其結構和性能多樣、對環境危害小等優點，受到越來越多選礦學者的關注，近幾年來涌現出了多種新型有機抑制劑，主要有氧肟酸淀粉、雙（羧甲基）三硫代碳酸二鈉、殼聚糖、BK511、硫普羅寧、二硫脲嘧啶以及羧甲基鈉三硫代碳酸鈉等。

（1）氧肟酸淀粉

氧肟酸淀粉是通過淀粉中羥基的醚化反應制取淀粉羧酸酯，再與羥胺反應引入氧肟酸基團制備而成，活性中心為[C6H9O4(O-Na＋)]n[59]。氧肟酸淀粉不僅能通過肟基與硫化銅礦表面作用，形成穩定的五元螯合環狀結構，其分子中的羥基等極性基也可以通過氫鍵與水分子締合，使黃銅礦親水[60]。董艷紅[61]以廣西某大型斑巖型低品位銅鉬礦為研究對象，研究了氧肟酸淀粉作為黃銅礦抑制劑時的性能，發現使用硫化鈉+氧肟酸淀粉相比于單獨使用硫化鈉，在鉬精礦中鉬品位和回收率大致相近的情況下，用量減少90%。

（2）雙（羧甲基）三硫代碳酸二鈉

雙（羧甲基）三硫代碳酸二鈉（DBT）是一種小分子有機抑制劑，兩端含有羧酸基團，分子結構如圖3所示。殷志剛等[62]研究了銅鉬浮選分離中DBT 對黃銅礦的抑制機理，Zeta 電位和FTIR 分析表明，DBT對黃銅礦的親和力高于輝鉬礦，DBT 處理前后的黃銅礦表面XPS 分析發現，DBT 在黃銅礦表面的作用方式主要是物理吸附。同時，閉路試驗得到了鉬品位55.38%、含銅0.076%、鉬回收率99.28%的鉬精礦，表明雙（羧甲基）三硫代碳酸二鈉在銅鉬浮選分離中是一種選擇性較好的抑制劑，有望大規模應用于工業生產中。

圖3 雙（羧甲基）三硫代碳酸二鈉的分子結構[62]Fig. 3 Molecular structure of disodium bis(carboxymethyl)trithiocarbonate [62]

（3）殼聚糖

殼聚糖是以甲殼類動物殼為主要原料制成的一種天然的可生物降解的聚氨基糖，其結構如圖4。前人研究表明，殼聚糖雖然在單一礦物浮選中可以同時抑制輝鉬礦和黃銅礦，但是在含鉬硫化銅精礦浮選過程中，pH 為6 時，可實現黃銅礦的選擇性抑制。此外，研究發現殼聚糖主要通過酰胺基吸附在黃銅礦上實現對銅的抑制，且在黃銅礦表面的吸附密度高于輝鉬礦表面的吸附[56]。不僅如此，殼聚糖在廢水處理方面也有可觀效果，在礦業領域有良好的應用前景。

圖4 殼聚糖重復單元的結構[56]Fig. 4 Structures of the repeating units of chitosan[56]

（4）BK511

BK511 是以焦性沒食子酸（圖5）和巰基乙酸為主要原料化學合成的一種新型高效抑制劑，具有流動性好、添加方便、化學性質穩定、低毒等優點，在弱堿性環境下的抑銅浮鉬效果較為理想。它是北京礦冶研究總院借助MS 軟件設計合成的，同時利用MS 軟件計算的幾種藥劑與黃銅礦的相互作用能的強弱順序為：BK511＞巰基乙酸鈉＞Na2S＞NaHS[63]。王志平等[64]采用BK511 為黃銅礦抑制劑，閉路試驗得到鉬品位45.31%、含銅1.14%、鉬回收率89.94%的鉬精礦，并且與硫化鈉相比，單耗明顯降低。

圖5 焦性沒食子酸分子結構[65]Fig. 5 Molecular structure of pyrogallic acid[65]

（5）硫普羅寧

硫普羅寧主要成分是硫醇或N-（2-巰基丙酰基）甘氨酸，是一種低分子量藥物，含有-SH、-C-O、-NH 和-COOH 等基團。Yang 等[66]將硫普羅寧作為黃銅礦的抑制劑，用于銅鉬浮選分離。浮選試驗表明，硫普羅寧能強烈抑制黃銅礦的上浮，但在較寬pH 范圍內對輝鉬礦的可浮性幾乎沒有影響。Zeta 電位、SEM-EDS、XPS 和ToF-SIMS 測試結果證實，硫普羅寧優先吸附在黃銅礦表面，其分子中的C-O 和-SH基團與黃銅礦表面的銅原子發生化學鍵合，形成一個五元螯合環，從而起到抑制作用，吸附模型見圖6。與傳統抑制劑相比，硫普羅寧具有較好的選擇性、高效性和環境友好性，具有廣闊的應用前景。

圖6 硫普羅寧在黃銅礦表面的吸附模型[66]Fig. 6 The proposed adsorption model of tiopronin on chalcopyrite surface[66]

（6）二硫脲嘧啶

二硫脲嘧啶是藥物中間體，被用于生產抗癌和抗甲狀腺藥物，二硫脲嘧啶分子中含有N 和S 原子，能夠在脫質子或中性狀態下與過渡金屬進行配位。Wang等[67]采用二硫代脲嘧啶作為黃銅礦抑制劑分離黃銅礦和輝鉬礦。浮選試驗表明，二硫脲嘧啶對黃銅礦的浮選有較強的抑制作用，而對輝鉬礦的浮選影響較小。此外，通過Zeta 電位、FTIR、XPS 和ToF-SIMS 分析，從分子水平探討了二硫脲嘧啶的抑制機理。結果表明，二硫脲嘧啶以化學吸附作用在黃銅礦表面，通過形成四元螯合環與黃銅礦表面的銅原子發生反應，從而抑制黃銅礦，二硫脲嘧啶在黃銅礦表面的吸附模型見圖7。

圖7 二硫脲嘧啶在黃銅礦表面的吸附模型[67]Fig. 7 The suggested adsorption model of dithiouracil on chalcopyrite surface[67]

（7）羧甲基鈉三硫代碳酸鈉

羧甲基鈉三硫代碳酸鈉（DCMT）是一種水溶性有機產品（圖8），其一端帶有羧酸基團，另一端帶有三硫代碳酸酯基團，能夠與黃銅礦表面作用，并阻礙捕收劑的吸附。Timbillah 等[68]運用Aminpro plant 模型通過對Sierrita 鉬選廠現有的數據分析處理，在該廠進行DCMT 與硫氫化鈉、充氮浮選效果的模擬對比。模擬結果顯示，鉬精礦品位在8%左右時，硫氫化鈉用量遠遠高于DCMT，兩者精礦的回收率相差70 百分點。通過充氮處理，鉬精礦回收率大幅度提高，但較DCMT 仍低10 百分點。而且DCMT 在堿性或酸性pH 范圍內都有較好的抑制效果，與硫化鈉和諾克斯類藥劑相比氣味要少，比大多數傳統抑制劑的毒性小[69]。

圖8 羧甲基三硫代碳酸二鈉結構[69]Fig. 8 Disodium carboxymethyl trithiocarbonate structure[69]

雖然這些有機抑制劑在某些情況下取得了不錯的指標，但是有機抑制劑的性質和作用機制是復雜多樣的，目前更多地還停留在理論層面，要推廣到工業生產中仍然存在一定困難。因此尋找和開發高效、環保、廉價的銅鉬分離新藥劑和銅鉬分離新工藝，仍是目前礦物加工領域重要的研究課題。

5 銅鉬浮選分離展望

輝鉬礦和黃銅礦的選擇性抑制和高效分離一直是一個具有挑戰性的難題。綜合考慮主要有兩大發展方向：（1）尋找或研發新型浮選藥劑；（2）開發銅鉬分離新工藝。

在銅鉬資源日益緊張的今天，新型浮選藥劑的開發已成為必然趨勢。根據藥劑與礦物的作用機理，在現有捕收劑基礎上，設計研發出高效、綠色、選擇性強的新型捕收劑，是實現資源充分利用的一個有效途徑。此外，在倡導“綠色礦山”的背景下，有機抑制劑的研發和應用也變得越來越多。有機抑制劑中大分子聚合物往往具有較強抑制性，但選擇性較差，而小分子有機物正好相反。因此無機和有機抑制劑的結合可能是實現銅鉬選擇性抑制的一個具有前景的研究方向。

至于銅鉬分離新工藝，目前也取得了許多研究進展。如加溫浮選、海水浮選、磁浮聯合等，這些新工藝雖然尚不成熟，但是將之不斷改良和完善，應用到工業當中，正是眾多選礦學者今后努力的方向。