微細粒磷灰石-白云石浮選體系中礦物疏水聚團行為及礦漿流變性研究

趙麗娜，陳傲傲，張覃，高過

1.貴州大學, 貴州 貴陽 550025；

2.貴州科學院, 貴州 貴陽 550001；

3.喀斯特地區優勢礦產資源高效利用國家地方聯合工程實驗室, 貴州 貴陽 550025；

4.貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室, 貴州 貴陽 550025

這類礦石特點是多為鮞粒、假鮞粒結構，嵌布緊密，礦物顆粒細，雜質含量高，磷灰石呈隱晶質、微晶質，沒有特定的晶體結構，白云石是其主要的脈石礦物，為使磷灰石顆粒充分單體解離，選礦過程需要細磨，從而會產生大量的微細粒礦物[8-9]。浮選是有效分離磷灰石和脈石礦物的常用方法[10-11]。

浮選效率與礦物的粒度密切相關，對于微細顆粒礦物，由于質量小，與氣泡碰撞黏附概率較低，會降低浮選速率；另外，由于微細顆粒礦物比表面積大、表面能大，會導致藥劑用量大、捕收劑選擇性差、浮選泡沫過穩定等問題[12-13]。為了消除微細顆粒礦物對浮選的影響，在實際磷礦石浮選中通常先采用水力旋流器預先拋尾，但這會造成磷灰石資源的浪費[14]。隨著全球磷礦供應日趨緊張，我國磷礦資源稀缺性日漸顯現[15]。

引言

磷礦是中國重要的戰略性礦產資源，是制備磷肥和保障糧食安全的重要原料，是精細磷化工業的物質基礎。磷礦也直接關系到世界糧食供應安全和磷化工的可持續發展，具有重要的經濟和社會價值[1-4]。近年來，磷礦需求不斷增加，預計到2023 年，磷礦消費量將增加到5 000 萬t[5]。中國是磷礦資源儲量大國，根據《中國礦產資源報告2022》顯示，截至2021 年底中國磷礦儲量為37.55 億t，位居世界第二[6]。磷礦可分為海相沉積型、火成巖型、變質巖型、風化沉積型和生物成因型5 種類型。中國磷礦以海相沉積型為主[7]，但我國磷礦貧礦多富礦少，90%以上為中低品位磷礦，其中以膠磷礦為主，占全國總儲量的70%左右，實現微細粒磷礦資源的高效回收對解決我國磷礦資源的可持續發展、創造更大的經濟效益具有十分重要的意義。

大量研究表明，通過疏水聚團增大顆粒表觀粒徑是改善微細粒礦物浮選效率的有效途徑[16-18]，即采用表面活性劑使微細顆粒礦物疏水，從而使得納米級或微米級的疏水顆粒之間通過疏水引力而聚團，再用常規浮選法回收或沉降分離[19-20]。另外，疏水聚團顆粒具有結構致密、表面疏水等特點，與相同粒徑的正常顆粒具有相似的浮選行為[21-22]。Yin 等[23]用油酸鈉誘導赤鐵礦疏水后，通過機械攪拌作用使顆粒克服能壘引起顆粒選擇性聚團，顯著提高了鞍山細粒赤鐵礦回收率。Xue 等[24]研究了硫化鈉和丁基黃原酸鈉在微細粒閃鋅礦中的作用，發現硫化氫離子和黃原酸鹽離子的吸附提高了閃鋅礦表面疏水性，EDLVO 計算表明強疏水引力促進了團聚體的形成，從而提高了閃鋅礦細顆粒的可浮性。目前已有許多關于高嶺石[25]、閃鋅礦[26]和輝鉬礦[27]等細粒礦物疏水聚團的研究成果，但對微細粒磷礦疏水聚團的研究卻很少。油酸鈉是磷礦浮選中常用的捕收劑，能選擇性作用于礦物表面并使其疏水，所以選擇油酸鈉體系研究微細粒磷礦疏水聚團行為是很有意義的。此外，顆粒間相互作用，特別是疏水引力是決定顆粒聚團的主要因素，疏水引力越大，疏水性越強，團聚程度越好，成團越規則。這對研究浮選分離過程，特別是微細顆粒的浮選分離具有重要意義[28-30]。除了疏水引力，分子間的相互作用還包括范德華力和靜電力，然而，浮選礦漿中的這些力較為復雜且難以精確測量，也難以量化顆粒間的相互作用[31-32]，所以找到一種簡便可靠的評價微細粒礦物顆粒間相互作用的方法，對調控微細粒礦物的選擇性疏水聚團具有重要意義。

流變學是研究流體材料和懸浮物在外加應力作用下的變形和流動的一門科學[33]。研究發現，浮選礦漿的流變學測量提供了對顆粒相互作用力的定量測量[34]。用于表征礦漿的常見的流變參數是表觀黏度和屈服應力，這兩個參數都可作為評價浮選礦漿中顆粒間相互作用或聚團的直接方法，可作為一個有用的工藝控制參數[35-36]。利用礦漿的流變特性來評價顆粒間的相互作用，已應用于硫化物礦物[37-38]、煤[39-40]、黏土[41-42]和鹽類礦物如方解石和螢石[35,43-44]等。然而，在浮選相關條件下，很少有研究借助流變參數評價微細粒磷灰石與白云石顆粒間的相互作用。

本文主要研究了微細粒磷灰石和白云石在浮選相關條件下的疏水聚團行為及流變性，考察了攪拌時間、油酸鈉質量濃度和pH 值對微細粒磷灰石和白云石的疏水聚團行為及流變性的影響。通過粒度測量研究了疏水團聚性能，通過流變學參數表觀黏度值評價了細粒礦物顆粒之間的相互作用，進一步闡明了浮選礦漿中顆粒的聚團程度。基于對微細粒礦物聚團和流變學研究，揭示了礦物顆粒聚團和礦漿流變性的內在聯系，可為強化微細粒磷礦浮選分離奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

本研究中使用的磷礦來自中國貴州，手工挑選出磷灰石和白云石的純礦物在盤磨機中研磨，得到-38 μm粒級的顆粒，磷灰石樣品的純度為91.10%，白云石樣品的純度為97.75%，均滿足試驗需求。用激光粒度分析儀(LS13320,美國貝克曼公司)測量了磷灰石和白云石樣品的粒度分布，如圖1 所示，磷灰石和白云石樣品的粒度分布大致相同，磷灰石和白云石樣品的d90分別為31.95 μm 和29.36 μm。采用X 射線熒光光譜分析儀（XRF）測定磷灰石和白云石的礦物化學元素組成，磷灰石和白云石中主要元素含量列于表1 中。

表1 磷灰石和白云石中主要元素含量 /% Table 1 Content of major elements in apatite and dolomite.

圖1 磷灰石和白云石累積粒度分布Fig. 1 Cumulative particle size distribution of apatite and dolomite

油酸鈉(C18H33NaO2)購自天津市光復科技發展有限公司，磷酸(H3PO4)和氫氧化鈉(NaOH)作為pH 值調整劑，購自成都金山化學試劑有限公司。試驗所用試劑均為分析純試劑，所用水為去離子水。

1.2 方法

1.2.1 疏水聚團試驗

在250 mL 燒杯中分別進行微細粒磷灰石和白云石的疏水聚團試驗，4 g 純礦物樣品加100 mL 水，先用超聲波清洗劑分散5 min，在懸浮液中加入一定量的油酸鈉，添加磷酸或NaOH 調節pH 值，然后將型號為JJ-1A、功率為120 W 的電動攪拌器置于燒杯底部30 mm 高度處，在一定時間下，以恒定的攪拌速率600 r/min，進行懸浮攪拌。聚團試驗結束后，使用直徑為10 mm、端口直徑＞3 mm 的移液管(為了盡量減少采樣時顆粒的聚集和破碎)移取懸浮液用激光粒度分析儀(LS13320,美國貝克曼公司)進行粒度測定，粒度測定時不采用超聲處理。

1.2.2 流變性測試

流變性測試采用Brookfild DVnext 流變儀進行測定。聚團試驗結束后，使用直徑為10 mm、端口直徑＞3 mm 的移液管移取懸浮液測試其流變性，每組試驗表觀黏度值平行測試三次，并畫誤差帶圖。礦漿流變性測試在室溫下（25℃）進行，測試礦漿流變性轉子的扭矩范圍保持在10%～100%，根據試驗情況選擇LV62號轉子測量懸浮液表觀黏度，轉速為250 r/min。

2 試驗結果與討論

2.1 攪拌時間對微細粒磷灰石與白云石疏水聚團與流變性的影響

在油酸鈉質量濃度400 mg/L、pH=9 條件下，考察不同攪拌時間（0 min、10 min、20 min、30 min、40 min）對微細粒磷灰石和白云石選擇性聚團和流變性的影響，結果如圖2 和3 所示。由圖2(a)可知，隨著油酸鈉作用時間增加，磷灰石平均粒徑（dmean）急劇增加，與作用0 min 相比，當攪拌時間為30 min 時，-10 μm 粒級體積含量由52.0%降低至8.63%，10～38 μm 粒級體積含量由42.8%降低至30.77%，而38～75 μm 粒級體積含量由5.0%增加至35.2%，+75 μm 磷灰石體積含量由0.2%增 加 至25.4%，dmean由13.51 μm 增 大 到52.74 μm。微細粒磷灰石發生聚團，究其原因是，油酸鈉與磷灰石顆粒間相互作用尤其是疏水引力加強，從而使微細粒磷灰石疏水聚團程度增強；由圖2(b)可以看出，隨著油酸鈉攪拌時間的增加，微細粒磷灰石礦漿的表觀黏度隨著顆粒聚團程度的增加而增加，說明顆粒的聚團程度與礦漿的表觀黏度存在相關性。因表觀黏度可以用來表征顆粒間的相互作用，所以隨著礦漿表觀黏度增大即顆粒間的相互作用力尤其是疏水引力增強，使得微細粒磷灰石顆粒發生疏水聚團[19-20]。

圖2 油酸鈉不同攪拌時間下，不同粒級磷灰石體積含量(a)及磷灰石礦漿的表觀黏度(b)（油酸鈉質量濃度400 mg/L；pH=9）Fig. 2 Volume concentration (a) of apatite of different size fraction and apparent viscosity (b) under different stirring time of sodium oleate (mass concentration of sodium oleate 400 mg/L; pH=9)

在不同攪拌時間下，不同粒級白云石體積含量及流變性如圖3 所示。由圖3（a）可知，隨著油酸鈉攪拌時間增加，白云石顆粒間疏水引力增強，顆粒疏水聚團程度加強。與作用0 min 相比，當時間為30 min 時，-10 μm 粒級體積含量由67.7%降低至60.5%，10～38 μm粒級體積含量由27.3%降低至26.3%，而38～75 μm粒級體積含量分別由5.0%增加至10.4%，+75 μm 白云石體積含量分別由0 增加至2.8%，dmean由10.37 μm增大到16.38 μm；由圖3（b）可以看出，隨著油酸鈉攪拌時間的增加，微細粒白云石礦漿的表觀黏度隨著顆粒聚團程度的增加而增加，究其原因，隨著礦漿表觀黏度增大即顆粒間的相互作用力尤其是疏水引力增強，促使微細粒白云石顆粒疏水聚團，但微細粒白云石顆粒的聚團程度弱于磷灰石顆粒，這可能是因為白云石顆粒間疏水引力弱于磷灰石顆粒。

圖3 油酸鈉不同攪拌時間下不同粒級白云石體積含量(a)及白云石礦漿的表觀黏度(b)（油酸鈉質量濃度400 mg/L；pH=9）Fig. 3 Volume concentration (a) of dolomite of different size fraction and apparent viscosity (b) under different stirring time of sodium oleate (mass concentration of sodium oleate 400 mg/L; pH=9)

綜上分析可知，油酸鈉對微細粒磷灰石和白云石均具有疏水聚團作用，其原因可能是溶液中油酸鈉主要以C17H33COO-形式存在，磷灰石和白云石的表面性質相似，這兩種礦物都含有鈣離子，油酸鈉會與磷灰石和白云石表面鈣發生化學吸附，使磷灰石和白云石顆粒因表面疏水而聚團[45-46]，且磷灰石和白云石適宜的聚團時間均為30 min。此外，由試驗結果可知，表觀黏度與顆粒聚團程度存在相關性，隨著油酸鈉攪拌時間的增加，磷灰石和白云石礦漿表觀黏度增加，即顆粒間疏水引力增強，使得微細粒磷灰石和白云石顆粒間因疏水而聚團。

2.2 油酸鈉質量濃度對微細粒磷灰石與白云石疏水聚團和流變性的影響

研究發現，顆粒表面疏水性越強，聚團程度越好，達到相同團聚程度所需的動能越小[26]，所以顆粒表面疏水性是疏水聚團的前提，聚團程度的變化可以用油酸鈉在磷灰石表面的吸附來解釋。在pH=9、攪拌時間30 min 的條件下，考察了不同油酸鈉質量濃度（100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L）對微細粒磷灰石與白云石聚團和流變性的影響。圖4 顯示了不同油酸鈉質量濃度對不同粒級磷灰石體積含量及礦漿的表觀黏度的影響。由圖4（a）可知，隨著油酸鈉質量濃度的增加，團聚程度顯著增加，直到在油酸鈉質量濃度為300 mg/L 時顯著下降，當油酸鈉質量濃度為200 mg/L 時，dmean為85.62 μm，與100 mg/L 油 酸 鈉 相 比，-38 μm 粒 級 體 積 含 量 由45.3%降低至17.6%，38～75 μm 粒級體積含量由初始38.6%降低至21.7%，+75 μm 粒級含量由16.1%增加至60.7%。當油酸鈉質量濃度繼續增大至800 mg/L時，磷灰石dmean降低至23.21 μm，-38 μm 粒級含量迅速增至88.7%；由圖4（b）可以看出，磷灰石表觀黏度隨著油酸鈉質量濃度的增加，呈先增加后減小的趨勢，在油酸鈉質量濃度為200 mg/L 時達到最大。發生以上變化是因為在油酸鈉質量濃度低的時候，油酸鈉以單層形式吸附在磷灰石表面，隨著油酸鈉質量濃度的增加，磷灰石礦漿表觀黏度增加，顆粒疏水性增強，dmean增加，顆粒間的團聚程度增強。而在300 mg/L 左右達到飽和時，磷灰石表面發生多層吸附，礦漿表觀黏度降低，表面疏水性大幅降低，使磷灰石顆粒團聚變弱[16]。綜上可知，當油酸鈉質量濃度為200 mg/L 時，磷灰石聚團效果較佳。

圖4 油酸鈉質量濃度對微細粒磷灰石聚團(a)及礦漿表觀黏度(b)的影響（pH=9；攪拌時間30 min）Fig. 4 Effect of sodium oleate mass concentration on fine apatite aggregates (a) and apparent viscosity (b) (pH=9; stirring time: 30 min)

圖5 顯示了油酸鈉質量濃度對微細粒白云石聚團(a)及礦漿表觀黏度的影響(b)。白云石團聚體dmean隨著油酸鈉質量濃度增加，呈現先增大后減小的趨勢，但總體的粒度變化范圍不大，如圖5（a）所示，當油酸鈉質量濃度為200 mg/L 時，dmean為17.86 μm，與100 mg/L油酸鈉相比，-38 μm 粒級體積含量由86.1%降低至84.7%，38～75 μm 粒級體積含量由10.7%增加至11.4%，+75 μm 粒級含量由3.2%增加至3.9%。當繼續增大油酸鈉質量濃度至800 mg/L 時，白云石dmean降低至16.43 μm，與磷灰石的情形相比，油酸鈉質量濃度對白云石聚團的影響不大；由圖5（b）可以看出，油酸鈉質量濃度在100～300 mg/L 時，隨著油酸鈉質量濃度增加，白云石的dmean逐漸增大，礦漿表觀黏度增加；當油酸鈉質量濃度＞300 mg/L 時，隨著油酸鈉質量濃度的增大，白云石的dmean減小，但表觀黏度仍逐漸增大。究其原因，油酸鈉質量濃度在100～300 mg/L 時，顆粒的聚團程度是影響礦漿表觀黏度的主要因素，顆粒間疏水引力增強，白云石聚團程度增加；當油酸鈉質量濃度＞300 mg/L 時，隨著油酸鈉質量濃度增大，顆粒表面疏水性降低，由于油酸鈉具有起泡性，白云石礦漿泡沫黏度大大增強，此時的表觀黏度不僅受礦漿中顆粒聚團程度的影響，也與泡沫黏度有較大的關系[47]。綜上可知，當油酸鈉質量濃度為200 mg/L 時，白云石的dmean和表觀黏度均最大，白云石聚團效果較佳。

圖5 不同油酸鈉質量濃度對不同粒級白云石體積含量(a)及礦漿的表觀黏度(b)的影響（pH=9；攪拌時間30 min）Fig. 5 Effect of different sodium oleate mass concentration on volume concentration of dolomite of different size fraction (a) and apparent viscosity (b) (pH=9; stirring time: 30 min)

2.3 礦漿pH 值對微細粒磷灰石和白云石疏水聚團和流變性的影響

在攪拌時間30 min、油酸鈉質量濃度為200 mg/L條件下，考察了不同pH 值（3、5、7、9、11）對微細粒磷灰石與白云石聚團和流變性的影響。圖6 顯示了pH 值對細粒磷灰石聚團(a)以及磷灰石礦漿表觀黏度隨pH 的變化(b)。隨著pH 值的增加，磷灰石的表觀黏度隨著團聚程度的增加而增加，當pH 值為9 時，dmean的增長相對平緩，與pH 值為3 相比，-38 μm 粒級體積含量由95.4%降低至21.9%，38～75 μm 粒級體積含量由4.6%增加至25.9%，+75 μm 粒級含量由0 增加至52.2%，dmean由13.52 μm 增加到79.48 μm。由此可以看出，堿性條件下更有利于細粒磷灰石聚團，當pH值為9 時顆粒的聚團效果較好，而且顆粒的表觀黏度與聚團程度有一定的聯系，隨著pH 的增加，礦漿表觀黏度增加，顆粒間疏水引力增加，微細粒磷灰石的聚團程度增加。

圖6 pH 值對不同粒級磷灰石體積含量(a)及磷灰石礦漿的表觀黏度(b)的影響（油酸鈉質量濃度200 mg/L；攪拌時間30 min）Fig. 6 Effect of pH on volume concentration of apatite of different size fraction (a) and apparent viscosity (b) (mass concentration of sodium oleate 200 mg/L; stirring time 30 min)

圖7 顯示了pH 值對微細粒白云石聚團(a)以及其表觀黏度隨pH 的變化(b)。如圖7（a）所示，隨著pH 值的增加，白云石的dmean先增后減，團聚程度先增后減，與pH 值為9 相比，當pH 值為5 時，-38 μm 粒級體積含量由87%降低至46.5%，38～75 μm 粒級體積含量由11%增加至22.6%，+75 μm 粒級含量由2%增加至30.9%，dmean由16.47 μm 增加到59.74 μm。如圖7（b）所示，隨著pH 值的增加，白云石礦漿的表觀黏度逐漸增加，當pH 值為7 后dmean的增長相對平緩。由此可以看出，弱酸性條件下更有利于微細粒白云石聚團，當pH 值為5 時顆粒的聚團效果較好，礦漿表觀黏度在pH 值為3～5 時，顆粒的聚團程度是影響表觀黏度的主要因素，隨著pH 值的增加，表觀黏度急劇增加，白云石顆粒間的疏水引力增加，使得顆粒聚團程度增強，但當pH 值到達5 之后，此時的表觀黏度不僅受礦漿中顆粒聚團程度的影響，也與泡沫黏度有較大的關系。

圖7 pH 值對不同粒級白云石體積含量(a)及其礦漿的表觀黏度(b)的影響（油酸鈉質量濃度200 mg/L；攪拌時間30 min）Fig. 7 Effect of pH on volume concentration of dolomite of different size fraction (a) and apparent viscosity (b) (mass concentration of sodium oleate 200 mg/L; stirring time 30 min)

綜上分析可知，微細粒磷灰石在堿性條件下可以較好地聚團，但在酸性時聚團效果不佳，而微細粒白云石則剛好相反，究其原因，相比酸性條件，在堿性條件下磷灰石顆粒能更好地與油酸鈉作用并使其表面疏水，這增強了磷灰石顆粒間的疏水引力，從而使磷灰石顆粒能在堿性條件下較好地聚團，而對于微細粒白云石在酸性條件才能較好地與油酸鈉發揮作用使顆粒間因疏水而聚團，可以通過對pH 的調控使磷灰石和白云石顆粒不同程度疏水聚團，這為實現微細粒磷灰石和白云石高效浮選分離創造了有利條件。

3 結論

（1）油酸鈉對微細粒磷灰石和白云石均具有疏水聚團作用。在油酸鈉質量濃度200 mg/L、pH=9、攪拌時間30 min 的條件下，微細粒磷灰石的dmean由初始顆粒13.51 μm 增加到79.48 μm，微細粒白云石的dmean由初始顆粒10.37 μm 增加到16.47 μm；在油酸鈉質量濃度200 mg/L、pH=5、攪拌時間30 min 的條件下，微細粒白云石的dmean由初始顆粒10.37 μm 增加到59.74 μm，微細粒磷灰石的dmean由初始顆粒13.51 μm 增加到16.71 μm。此外，pH 值是影響微細粒磷灰石和白云石疏水聚團的主要因素。微細粒磷灰石在堿性條件下可以較好地聚團，在酸性條件下聚團效果大幅降低，而微細粒白云石則剛好相反，這為實現微細粒磷灰石和白云石高效浮選分離創造了有利條件。

（2）微細粒磷灰石和白云石顆粒聚團與礦漿流變性有相關性。總體來看，在微細粒磷灰石和白云石聚團過程中，隨著礦漿表觀黏度增大，即顆粒間的相互作用力特別是疏水引力增強，使得微細粒礦物顆粒之間因疏水而聚團。本研究為調控細顆粒疏水聚團，實現浮選高效分離提供了新的思路。