含砷黃鐵礦晶體結構及性質的密度泛函理論研究

付民生，陳林雄，黎彩云，許江，柴棟，李玉瓊

廣西大學 資源環境與材料學院, 廣西 南寧 530004

前言

含砷黃鐵礦在自然界分布廣泛，是非常重要的含砷硫化礦物之一。As 元素的氧化物及其所形成的鹽類具有較強的毒性，其中As3+和As5+是As 元素在自然水體中的主要存在形式，但是As3+的毒性比As5+更強60 倍[1]。在礦石開采過程中含砷黃鐵礦氧化造成礦山污染，在后續礦物加工過程中含砷黃鐵礦和硫的浮選分離也難度較大，另外，黃鐵礦呈立方體且常有完美晶形，而砷的摻入造成黃鐵礦局部晶格發生畸變，利于金進入黃鐵礦，使含砷黃鐵礦在一些礦床中成為主要的載金礦物[2-3]，所以深入了解含砷黃鐵礦結構性質可為礦山環境污染防治、砷硫分離、貴金屬回收等提供指導。

目前已經有很多針對含砷黃鐵礦性質的研究，如Blanchard 等人[4]利用CASTEP 模塊研究了As 進入黃鐵礦的作用機理，對比分析后認為含砷黃鐵礦中的As 是通過取代硫形成的，而Editius 等人[5]研究發現一種取代鐵的形式，稱之為As3+-鐵礦（As3+-pyrite）；高天宇[6]通過研究含砷黃鐵礦在有氧與無氧條件下對As（Ⅲ, Ⅴ)的吸附與氧化還原的作用機理，認為As 元素主要通過取代晶體中的Fe（Ⅱ）和S2（-Ⅱ）進入黃鐵礦，而含砷黃鐵礦氧化時，其晶體結構發生變化甚至破裂，釋放結構中的砷造成環境污染。

密度泛函理論方法（DFT）已在礦物研究方面有很多應用，其模擬計算的數值與實驗值相吻合,對黃鐵礦體的相關研究較多[7-11]。如李玉瓊等[12-13]采用密度泛函理論方法(DFT)針對黃鐵礦表面和空位缺陷的影響進行研究；陳建華等[14]采用密度泛函理論研究空位缺陷對方鉛礦電子結構和浮選的影響，發現鉛空位與硫空位缺陷對方鉛礦影響不同，其中含鉛空位缺陷的方鉛礦更有利于藥劑吸附。當前研究主要集中在黃鐵礦上，而采用密度泛函理論方法對含砷黃鐵礦的研究鮮有報道。本文研究了As 元素在黃鐵礦晶體中的賦存狀態。通過對砷在黃鐵礦晶體中的不同位點摻雜以及形成能計算，確定As 在黃鐵礦晶體中的賦存方式，并研究了As 雜質對黃鐵礦晶體結構和電子性質的影響。研究結果可以為含砷黃鐵礦的賦存及晶體化學性質研究提供理論指導。

1 計算方法和模型

本文采用Materials Studio 軟件中的CASTEP 模塊[15-16]在密度泛函理論（DFT）框架[17-20]下對含砷黃鐵礦體相能帶結構、態密度以及Mulliken 布居進行計算；通過結構優化、能量計算、濃度測試，研究含砷黃鐵礦的體相性質。

首先對不同的交換關聯泛函進行測試，測試結果如表1 所示。比較分析5 個計算結果可知，基于GGA-PW91泛函計算所得的晶胞體系能量最低，為-5 702.465 eV，且晶格常數a=b=c=5.375 ?(1 ?= 0.1 nm)接近實驗值（a=b=c=5.416 ?），誤差為0.76%，為最優的實驗條件，因此采用GGA-PW91 交換關聯泛函進行后續計算。

表1 不同交換關聯泛函計算結果Table 1 Calculation results of different exchange correlation functionals

在確定GGA-PW91 交換關聯泛函的情況下，進一步確定平面波截斷能（其他條件不變），測試結果如圖1 所示。分析平面波截斷能與能量的關系可知，截斷能在420 eV 前，隨著截斷能的增大，能量降幅較大，當截斷能大于420 eV 時，能量變化微小，趨于平穩，因此選擇420 eV 的截斷能進行計算。

圖1 截斷能與能量的關系Fig. 1 The relationship between cut-off energy and energy

此外，本文采用超軟贗勢，其中原子贗勢計算選取的價電子層分別為S 3s23p4、Fe 3d64s2和As 4s24p3，其他條件設置為：單胞、超胞分別采用2×2×2 和4×4×4 的Monkhorst-Pack k 點取樣密度。含砷黃鐵礦的幾何優化標準如下：原子位移的收斂閾值為0.000 2 nm，原子間作用力的收斂閾值為0.5 eV/nm，原子間的內應力收斂閾值為0.1 GPa, 最大能量改變的收斂閾值為2.0×10-5eV/atom；自洽迭代收斂精度為2×10-6eV/atom；計算態密度時的smearing 值為0.1 eV。所有的計算都在相同的參數下進行，且均在倒易空間中進行。

文中形成能的計算公式如下：

式中：Efor為取代Fe 位、S 位及間隙摻雜形成含砷黃鐵礦時的形成能；EX-replace為As 原子以取代Fe 原子、S 原子的方式摻入黃鐵礦的總能；EX-gap為As 原子通過間隙摻入黃鐵礦的總能；EX為X 原子的總能量（X 為Fe或S 原子)；Eperfect為體相模型的能量；EAs為As 原子的能量。

本文理想黃鐵礦單胞及（2×2×2）超胞模型如圖2所示，其中單胞的分子式為Fe4S8，超胞（2×2×2）的分子式為Fe32S64，圖中羅馬數字所標處為As 原子的摻雜位點。

圖2 理想黃鐵礦單胞及超胞（2×2×2）模型Fig. 2 Ideal pyrite bulk unit cell (a) and supercell (2×2×2, b)

2 結果與討論

2.1 砷在黃鐵礦中的賦存方式

黃鐵礦在自然界分布廣泛，晶體呈立方體，分子式為FeS2，由其特性可歸為等軸晶系；每個單胞包含4 個FeS 分子單元，其中Fe 原子六配位，位于立方晶胞的6 個面心及8 個頂角上，為八面體構造；而每個S原子四配位，為四面體構造；同時相鄰兩個S 原子形成啞鈴狀結構，形成S22-陰離子。在含砷黃鐵礦中，砷原子可能以取代硫位、取代鐵位和間隙摻雜三種不同的形式進入黃鐵礦，三種摻雜位置如圖2b 所示。

在體相（2×2×2）超胞中，三種摻雜情況的方程如（1）～（3）所示：

取代Fe 位（一個As 取代一個Fe）

取代S 位（一個As 取代一個S）

間隙摻雜（一個As 在晶格間隙位點中）

雜質的形成能越低，摻雜越容易形成，反之越難形成。首先對三種摻雜形式的形成能進行計算，計算結果如表2 所示。分析可知，與取代Fe 位、間隙摻雜時相比，取代S 位時形成能最低（0.652 eV），說明在自然界中As 原子通過取代S 原子形成含砷黃鐵礦是最可能的賦存機制；同時取代Fe 位的形成能（4.383 eV）要大于間隙摻雜的形成能（1.925 eV），因此As 原子通過取代Fe 原子形成含砷黃鐵礦的可能性很低。此外，所有的形成能均為正值，說明在自然界常溫常壓狀態下不易形成。另外，Fe 位和S 位取代以及間隙位摻雜都使黃鐵礦晶格參數變大，特別是間隙摻雜的黃鐵礦晶格參數最大。

表2 三種不同摻雜形式計算結果Table 2 The calculation results of three different doping concentration

2.2 不同As 原子摻雜濃度對電子結構的影響

在確定As 以取代S 位形成含砷黃鐵礦的基礎上，用1 個、2 個和3 個As 原子取代體相中的S 原子，構建Fe32S64-xAsx的含砷黃鐵礦結構模型，進一步測試不同摻雜濃度時的形成能以及不同摻雜濃度對含砷黃鐵礦電子結構的影響，測試的摻雜濃度模型如圖3 所示，其中摻雜濃度分別為1.93%、3.82%和5.66%，對應的含砷黃鐵礦分子式分別為Fe32S63As、Fe32S62As2、Fe32S61As3。

圖3 不同摻雜濃度的含砷黃鐵礦體相(2×2×2)超胞模型Fig. 3 The arsenic bearing pyrite bulk phase (2×2×2) supercell model with different doping concentration

表3 為含砷黃鐵礦不同摻雜濃度測試結果。分析可知，隨著As 原子摻雜濃度的增大，體系的帶隙略微變小。分析表中不同摻雜濃度與晶格參數的關系可知，隨著As 雜質的摻入，黃鐵礦晶格參數僅略微增大，說明在研究的砷濃度范圍內摻雜濃度對含砷黃鐵礦晶胞參數影響不大。

表3 不同摻雜濃度對黃鐵礦晶格參數和帶隙的影響Table 3 Effects of different doping concentrations on lattice parameters and band gap of pyrite

此外，還對理想黃鐵礦和不同摻雜濃度的含砷黃鐵礦進行能帶結構和態密度分析，理想黃鐵礦以及不同摻雜濃度對應的能帶結構和態密度如圖4 所示。理想黃鐵礦能帶結構分裂為5 部分，摻入As 元素后能帶結構仍為5 部分。隨著摻雜濃度增大，能帶結構變化不明顯，而3 種摻雜濃度下的態密度圖相似，僅在深部價帶（-10 eV）處出現了新帶，主要由As 4s 態組成，說明As 雜質濃度對黃鐵礦的電子結構影響不明顯。

圖4 理想黃鐵礦和三種摻雜濃度的能帶結構與態密度Fig. 4 Energy band structure and density of states of ideal pyrite and three doping concentrations

2.3 晶體中原子間的相互作用

圖5 為含砷黃鐵礦和黃鐵礦中As 原子及其周圍成鍵原子的結構模型，其中As 原子取代圖5（a）中的S2。

圖5 理想黃鐵礦和含砷黃鐵礦成鍵情況的結構模型Fig. 5 Structural model of bonding between ideal pyrite and arsenopyrite

表4 為理想黃鐵礦和含砷黃鐵礦原子的Mulliken鍵的布居，布居值越大，共價性越強。由表可知，理想黃鐵礦中S2-S1 鍵布居為0.26，鍵長為2.179 ?，含砷黃鐵礦中As1-S1 鍵布居為0.45，鍵長為2.253 ?；在理想黃鐵礦中三個S-Fe 鍵布居均為0.48，鍵長為2.241 ?，而在含砷黃鐵礦中，As1-Fe1、As1-Fe2 和As1-Fe3鍵布居均為-0.06，鍵長分別為2.321 ?、2.320 ?、2.299 ?。As-Fe 鍵的布居均小于S-Fe 鍵且為負值，鍵長大于S-Fe 鍵。結果表明，摻入As 元素形成的As-S 鍵共價性強于S-S 鍵，而形成的As-Fe 鍵為反鍵。

進一步分析了As 原子及其周圍成鍵原子的Mulliken電荷布居。表5 分別為理想黃鐵礦和含砷黃鐵礦的Mulliken 電荷布居，可知理想黃鐵礦中S 原子價電子構型為S 3s1.803p4.11，電子總數為5.91 e， S 原子帶正電，電荷量為+0.09 e；Fe 原子價電子構型為Fe 3d7.184s0.354p0.66，電子總數為8.19 e， Fe 原子帶負電，電荷量為-0.19 e。

表5 理想黃鐵礦和含砷黃鐵礦原子的Mulliken 電荷布居Table 5 Mulliken charge population of ideal pyrite and arsenic bearing pyrite

在含砷黃鐵礦中，As 原子價電子構型為4s0.964p3.09，電子總數為4.05，失去0.95 e，說明含砷黃鐵礦中As原子帶正電，電荷量為+0.95 e；S 原子、Fe 原子的價電子構型分別為S 3s1.793p4.22、Fe 3d7.184s0.414p0.71，電子總數分別為6.00 e、8.30 e，相比理想黃鐵礦中的S、Fe 原子，含砷黃鐵礦的S、Fe 原子得電子，電荷量分別增加0.09 e 和0.11 e，說明S 和Fe 原子得到了電荷，電子從As 原子轉移到S、Fe 原子。

圖6 為摻雜前后原子的態密度分布圖。圖6（a）、圖6（b）對應理想黃鐵礦中原子的態密度分布，分析可知，在深部價帶-17～-10 eV 之間由S 3s 態貢獻；在-8～-1.5 eV 范圍內主要由S 3p 和Fe 3d 態貢獻，在費米能級附近（價帶最大處）Fe 3d 態的貢獻最大，而且此處的Fe 3d 態局域性很強；在導帶1～5 eV 范圍內態密度主要由S 3p 和Fe 3d 態貢獻；在6～15 eV 范圍內主要由Fe 4s、Fe 4p 態貢獻。

圖6 摻雜前后原子的態密度分布圖Fig. 6 Density of states distribution of atoms before and after doping

對比分析摻雜前后的原子態密度可知，砷摻雜后，在深部價帶-17～-10 eV 之間出現了As 4s 態；摻雜前后Fe 原子的態密度相似，S 原子的態密度由摻雜前-17～-13 eV、-13～-11 eV 范圍內兩個部分分裂為-16～-14 eV、-14～-13 eV、-13～-11 eV 和-11～-10 eV 范圍內四個部分；此外，As 4p 態在-8～1 eV 之間也產生了貢獻，As 4p 與Fe 3d、As 4p 與S 3p 態發生重疊電子相互作用強；此外，摻雜前Fe 原子的3d 態明顯被分割為-8～-1.5 eV 和-1.5～1 eV 兩部分，但摻雜后分割不明顯；As 的摻入使S 原子在-8～-5 eV 之間態密度減少；在導帶1～5 eV 之間也有As 4p 貢獻，摻雜前后Fe 原子態密度略微減少，S 原子態密度明顯減少；在更高的導帶6～15 eV 之間As 4s 態產生了貢獻，Fe、S原子態密度幾乎不受影響。結果表明，As 的摻入對Fe 原子態密度的影響主要在-8～1 eV 之間，砷摻雜對S 原子態密度的影響較大，-17～-10 eV 范圍分裂出四個峰，-8～-5 eV 和1～5 eV 間態密度減少，對鐵原子的影響主要為其在價帶處的3d 態連續性增強。

3 結論

本文對As 在黃鐵礦中的賦存機制、不同摻雜濃度對電子性質的影響以及原子的相互作用進行了研究，分析As 的摻入對理想黃鐵礦晶體結構和電子性質的影響，為含砷黃鐵礦后續浮選分離的藥劑選擇提供指導意義，得出結論如下：

（1） As 元素通過取代S 位形成含砷黃鐵礦時形成能最低，As 以取代S 的方式進入黃鐵礦晶體中。摻入砷雜質使黃鐵礦晶格發生一定程度的膨脹，但在低濃度時膨脹程度較小。

（2） As 摻入后，As-S 鍵的布居與鍵長均大于SS 鍵，As-S 鍵共價性更強， 而三個As-Fe 鍵長差別不大，鍵布居相同且小于0，形成As-Fe 反鍵。

（3） 含砷黃鐵礦中As 原子本身失電子，帶正電。相比理想黃鐵礦，As 元素的摻入影響周圍原子的電荷分布，電子在As、S 和Fe 原子間轉移，方向由As 到S、Fe 原子。As 元素的摻入會降低體系帶隙，在深部價帶（-10 eV）處出現主要由As 4s 態組成的新帶；As 濃度變化對黃鐵礦的電子結構影響不明顯。As 雜質使-8～1 eV 范圍內的Fe 3d 態分割成兩部分，深部價帶的S 原子態密度分裂為四個峰，而S 原子-8～-5 eV和1～5 eV 范圍內的態密度有不同程度的減少，對Fe原子的影響主要為其在價帶處的3d 態連續性增強。