SiO2 對高磷鮞狀赤鐵礦碳熱還原過程中鐵磷物相轉變規律研究

齊冰力，路明，何志軍，張媛媛

1.遼寧科技大學 材料與冶金學院, 遼寧 鞍山 114051；

2.鞍山鋼鐵集團有限公司大孤山球團廠, 遼寧 鞍山 114051

引言

我國鐵礦石儲量豐富，但隨著鋼鐵行業的發展，優質鐵礦石儲量越來越少，因此鋼鐵企業加大了鐵礦石進口量，2021 年我國鐵礦石進口量已經占鐵礦石需求量的60%以上，同時，2022 年以來鐵礦石的價格一直處于高位狀態，這導致鋼鐵企業的生產成本增加。因此，如何開發利用我國大量的低品位鐵礦石資源對于保障礦產資源戰略安全、降低鋼鐵企業生產成本具有重要意義。我國擁有儲量豐富的高磷鮞狀赤鐵礦，廣泛分布在河北、廣西、湖北、湖南等地，其鐵品位平均在50%左右，但由于該類礦石嵌布粒度細，礦石中鐵礦物和膠磷礦嵌布緊密，在煉鐵還原過程中磷極易進入鐵中，給脫磷帶來很大困難，影響其高效利用[1]。因此，如何開發利用高磷鮞狀赤鐵礦是目前科研工作者的重點研究方向。東北大學韓躍新等[2]對高磷鮞狀赤鐵礦還原過程中鐵氧化物和脈石相進行研究，結果表明鐵氧化物被還原為鐵單質，脈石相逐步與還原產物反應形成渣相，同時礦石鮞狀結構發生變化，研究還明確了還原過程各物相變化過程；Sun[3]對高磷難選鐵礦石進行煤基還原-磁選-脫磷研究，得到回收率為 84.41%的鐵和67.23%的磷；吳世超等[4]采用混合脫磷劑研究高磷鐵礦提鐵降磷機理，有效促進鐵氧化物中磷組元向磷酸鈣轉變，且阻止了難以還原的尖晶石和橄欖石生成，得到了回收率為90.75%的鐵和去除率91.46%的磷，但脫磷劑成本高且易引入新雜質；李國峰等[5]對深度還原-磁選過程中高磷鮞狀赤鐵礦中磷的遷移行為進行了研究，發現在提高還原溫度、增加還原時間、改善配碳系數條件下，會加速磷向鐵相遷移，并以P-Fe 固溶體的形式存在，但未對磷遷移進行理論分析；Cheng[6]采用還原焙燒法研究高磷鐵礦的直接還原過程以及磷遷移特征，并進一步研究了SiO2存在條件下鐵磷相反應產物，但同樣未對磷相遷移路徑進行詳細分析。前人研究結果表明，高磷鐵礦中不同組分對高磷鐵礦中主要含磷相反應過程有一定影響，因此，研究SiO2對高磷鐵礦含磷相遷移路徑影響和還原過程中含磷相進入鐵相的遷移過程，可為高磷鐵礦的合理利用進一步提供理論支撐。

1 試驗原料與方法

試驗過程中選用了鄂西高磷鮞狀赤鐵礦進行成分分析，采用相關成分的分析純試劑配制本文研究用的試驗原料，研究氟磷灰石和赤鐵礦的還原過程中含磷相演變路徑。試驗選用的Fe2O3、Ca3(PO4)2、CaF2、SiO2為分析純，試驗選用高純石墨作為碳熱還原還原劑。碳熱還原試驗步驟主要分為配料、壓樣、干燥、還原、冷卻步驟，如圖1 所示。取適量充分混合好的樣用壓樣機壓成均勻圓柱體，將制得的樣本置于120 ℃干燥箱中干燥8 h 后備用。

圖1 試驗流程Fig. 1 Experimental process

1.1 高磷赤鐵礦原礦分析

表1 是所選高磷赤鐵礦化學成分分析結果，成分分析可知礦石中磷含量達到1.15%，礦石中還含有少量SiO2、Al2O3、CaO 以及微量MgO 和S。圖2 對所選高磷赤鐵礦的XRD 物相分析。表1 和圖2 表明高磷礦中鐵主要以赤鐵礦形式存在，少量以浮氏體存在，磷主要以氟磷灰石的形式存在，脈石相主要為鮞綠泥石。對原礦樣品內部結構進行了掃描電子顯微鏡（SEM）檢測分析，如圖3 所示，發現其結構呈鮞狀結構，赤鐵礦和氟磷灰石以環狀結構包裹，脈石相也摻雜其中，且結構致密。

表1 高磷鐵礦化學成分分析 /% Table 1 Chemical element analysis of high phosphorus iron ore

圖2 高磷鐵礦物相組成Fig. 2 Phase composition of high phosphorus iron ore

圖3 原礦礦相分析Fig. 3 Phase analysis of raw ore

1.2 氟磷灰石制備結果分析

取以摩爾比3∶1 配比干燥后的Ca3(PO4)2和CaF2混合物，置于1 370 ℃馬弗爐中焙燒1 h,將還原產物磨制成粉末狀，在X 射線衍射儀（XRD）下觀察其物相組成，如圖4 所示，發現其主要成分為Ca5(PO4)3F。

圖4 自制氟磷灰石XRD 分析Fig. 4 XRD analysis of self-made fluorapatite

2 試驗結果分析

2.1 高磷鐵礦碳熱還原產物分析

將分析純Fe2O3和自制高純Ca3(PO4)2按照摩爾比5∶5 配比混勻，分析純Fe2O3、自制高純Ca3(PO4)2和分析純SiO2按照摩爾比5∶5∶1 配比混勻，同時在配碳系數為0.8、不同溫度情況下開展碳熱還原試驗。對Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C 體系還原產物進行了分析，發現在只有Fe2O3和Ca5(PO4)3F 的還原過程中，鐵氧化物發生如式（1）～（3）反應[7]：

對還原產物進行了SEM-EDS 分析，結果如圖5～ 圖6所示。從圖5（a～c）可知，還原溫度為1 000 ℃時，存在明顯的F 峰，說明此時Ca5(PO4)3F 還未分解，含磷相以Ca5(PO4)3F 存在，Fe2O3已經被還原為Fe3O4、FeO 以及少量鐵單質；根據EDS 分析，從圖5（d～f）可知，在1 100 ℃時存在明顯的Ca 峰和P 峰，表明此時少量Ca5(PO4)3F 分解為Ca3(PO4)2，含磷相主要以Ca5(PO4)3F和Ca3(PO4)2形式存在；從圖5（g～i）可知，在1 200 ℃時鐵峰逐漸消失，可能是赤鐵礦還原產物與Ca3(PO4)2反應，生成鐵酸鹽，同時仍然存在明顯的Ca 峰和P 峰，表明此時含磷相仍主要以Ca3(PO4)2形式存在。從圖6可知，當還原溫度至1 300 ℃時，從面掃圖能明顯地看到，磷相還是以Ca3(PO4)2形式存在，沒有發生磷元素進鐵的現象。

圖5 Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C 體系還原產物SEM-EDSFig. 5 SEM-EDS of Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C system

圖6 Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C 體系還原產物面掃描Fig. 6 Surface scanning of reduction products in Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C system

對Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 體系還原產物進行SEM-EDS 分析，結果如圖7～圖8 所示。從圖7（a～c）可知，當還原溫度為1 000 ℃時，存在明顯的Fe 峰、Ca 峰、Si 峰以及O 峰，表明此時除了鐵氧化物的還原產物，還有大量脈石相產物，從圖7（d～h）在1 100～1 200 ℃時，F 相峰很小以至于消失，說明此時大量Ca5(PO4)3F 開始發生還原反應，生成更易還原的Ca3(PO4)2、CaF2以及CaO，同時從EDS 圖中可以看出，此時可能發生SiO2與CaO 生成硅酸鹽的反應；從圖8可知，在1 300 ℃時，從EDS 圖中發現鐵相與磷相產生大幅重疊，說明此時Ca5(PO4)3F 還原出的磷一部分以氣態散發，一部分以磷元素形式存在，并且此時鐵氧化物已還原出大量金屬鐵，高純石墨進入金屬鐵中，形成滲碳體，使得金屬鐵熔點降低，促進液態鐵吸磷，產生鐵磷相大量重疊的現象。

圖7 Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 體系還原產物SEM-EDSFig. 7 SEM-EDS of Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C system

圖8 Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 體系還原產物面掃描Fig. 8 Surface scanning of reduction products in Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C system

對Ca5(PO4)3F-Fe2O3-C 和Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C體系不同還原溫度生成產物進行進一步分析，結果如圖9 所示。圖9(a)表明，在沒有SiO2存在時，隨著還原溫度的升高，Ca5(PO4)3F 也隨之分解，但當溫度達到1 300 ℃時，也沒有FexP 生成，說明此時盡管有液態鐵的存在，但Ca5(PO4)3F 還原的磷大多以氣相形式散發，因此沒有出現磷相進鐵的現象；圖9(b)表明，當還原溫度為1 000 ℃時Ca5(PO4)3F 就發生分解，且隨著還原溫度升高分解程度越大，這是因為SiO2會與Ca3(PO4)2還原產物CaO 反應生成硅酸鹽，從而促進Ca3(PO4)2大量還原，進一步促進Ca5(PO4)3F 的分解，使得開始發生分解反應的溫度降低，而且在1 300 ℃還原時檢測出大量鐵磷重疊的現象，表明此時Ca3(PO4)2還原出的磷少量以氣態形式散發，大量以磷元素形式存在，液態鐵的存在使得此時更容易發生鐵相吸磷的現象，大量磷元素進入鐵相中，形成鐵磷固溶體。

圖9 不同溫度還原產物分析圖Fig. 9 Analysis diagram of reduction products at different temperatures

2.2 SiO2 存在條件下礦物中磷遷移行為分析

2.2.1 熱力學行為分析

由已有研究資料可得，Ca5(PO4)3F 在不添加任何物質的條件下，約在1 174 ℃發生分解反應生成Ca3(PO4)2和CaF2，在1 439 ℃發生還原反應生成CaO 和CaF2以及氣態磷[8]，因此，在本文研究過程中，赤鐵礦發生式（1）～（3）所示的還原反應[9]，Ca5(PO4)3F 發生（4）式所 示 的 反 應，Ca5(PO4)3F-Fe2O3-C體系發生反應（5），Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 體系發生反應（6）～（8），利用Factsage 軟件研究溫度對Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C 體系和Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 體系ΔG的影響（圖10），發現在SiO2作用下，Ca5(PO4)3F 發生分解反應的溫度降低，且更易發生（6）所示的反應。

圖10 溫度對不同體系△G 影響Fig. 10 The influence of temperature on △G of different systems

2.2.2 磷相遷移行為分析

根據已有研究表明[10]，赤鐵礦在碳還原條件下發生如下離子反應：2Fe3++3O2-+3C=2Fe+3CO；Ca5(PO4)3F在碳熱還原條件下分解生成CaF2、Ca3(PO4)2和CaO，隨即一部分P5+在游離過程中被碳還原為氣態磷，還有一部分磷仍以氧化物形式存在。如圖11 所示，此時SiO2與CaO 反應，生成硅酸鹽，同時反應過程也會生成大量CO，這進一步降低了磷的分壓，加速Ca5(PO4)3F還原正向進行，更加速磷元素的產生，此時氧化鐵大部分被還原為金屬鐵，游離的磷元素在此時也擴散至鐵中，生成Fe3P，這一結論與圖8 的SEM 圖所得結論吻合，進一步證實了SiO2對氟磷灰石的促進作用。

圖11 磷遷移行為路徑分析Fig. 11 Path analysis of phosphorus migration behavior

針對SiO2的影響進行了進一步分析，如圖12 所示，從圖中可知SiO2與Ca3(PO4)2分解產物CaO 反應生成硅酸鹽，這一反應消耗大量Ca3(PO4)2，從而促進Ca5(PO4)3F 分解產生更易還原的Ca3(PO4)2，因此也促使Ca3(PO4)2還原產生大量磷和CaO，降低了Ca5(PO4)3F起始還原溫度。

圖12 SiO2 對氟磷灰石還原影響Fig. 12 Effect of SiO2 on fluorapatite reduction

3 結論

（1） 在Ca5(PO4)3F -Fe2O3碳熱還原過程中，還原溫度1 100 ℃時少量Ca5(PO4)3F 發生分解反應，生成Ca3(PO4)2、CaF2，此時鐵氧化物已被還原為鐵單質，隨著還原溫度升高，在1 311 ℃以上，Ca5(PO4)3F 還原出更多氣態磷，未還原出磷單質，磷大量以氣態散發，因此未發生磷相進鐵的現象。

（2） 在Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3碳熱還原過程中，由于SiO2與Ca5(PO4)3F 分解產物Ca3(PO4)2和CaO 反應，從而促進Ca5(PO4)3F 分解，降低了Ca5(PO4)3F 還原溫度，當還原溫度在1 200 ℃以上時，Ca5(PO4)3F 還原出的磷元素一部分進入了還原后的鐵中，同時生成部分P蒸氣，在1 300 ℃時，大量磷相擴散至鐵相中，與鐵相交織熔融。

（3） 本研究可為高磷鐵礦脫磷工藝提供理論基礎，為了更好地實現提鐵降磷，可通過降低還原溫度減少磷單質的生成，或加入低熔點堿性物質，與SiO2反應，從而有效避免磷進鐵現象產生。