錫摻雜對氧化鋅納米濕度傳感器性能提升研究

王秋蕙

摘 要：筆者構建并研究了基于ZnO納米結構的阻抗式濕度傳感器。首先采用水熱法合成了不同摻雜濃度的濕敏氧化鋅納米棒ZnSnO（x=0%，1%，3%，5%），然后通過介電泳操作將其在微加工叉指電極之間沉積。以納米結構的氧化鋅為傳感元件，將處理后的樣品作為阻抗傳感器進行測試。通過檢測氧化鋅阻抗隨濕度環境變化構建阻抗式濕度傳感器。結果表明，該濕度傳感器具有較高的靈敏度，在提高傳感性能方面有廣闊的應用前景。

關鍵詞：ZnO;濕度傳感器;摻雜

中圖分類號：TP212 ? ? 文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）4-0100-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.04.022

Study on the Performance Enhancement of ZnO Nanohumidity Sensor by Tin Doping

WANG Qiuhui

（College of Electronics and Information Engineering， Shanghai University of Electric Power，

Shanghai 200090，China）

Abstract： Impedance-based relative humidity sensors based on dielectrophoretic manipulation of ZnO nanostructures were constructed and investigated. Moisture-sensitive ZnO nanorods with different doping concentrations of ZnSnO （x=0%， 1%， 3%， 5%） were first synthesized by hydrothermal method and deposited between micromachined fork-finger electrodes by dielectrophoretic manipulation. The processed samples were examined as impedance sensors， where the nanostructured ZnO was used as the sensing element. The impedance humidity sensor was constructed by detecting the variation of ZnO dielectric constant with humidity environment. The results show that the sensor has high humidity sensitivity and has a very promising application in the direction of improving the sensing performance.

Keywords： ZnO;humidity sensor ;doping

0 引言

濕度，即大氣中水蒸氣的含量，在農業、生活環境、食物儲存和工業生產方面發揮著非常重要的作用。為了提高人體舒適度和產品質量，需要對濕度進行監測和控制[1-4]。因此，開發制作簡單、靈敏度高、成本低的濕度傳感器具有非常重要的意義。現代濕度傳感測量最常用的方法是通過測量設備阻抗的變化來確定濕度的差異[5]。電阻型濕度傳感器常用的功能材料有聚合物、復合材料、陶瓷和金屬氧化物半導體等[6]。對于上述材料，金屬氧化物半導體的優勢在于資源豐富、尺寸和形貌可控、合成簡單、穩定性強，因此常常用于各種傳感器的制作[7]。ZnO是一種具有寬禁帶（3.37 eV）和六角形纖鋅礦結構的通用型Ⅱ-Ⅵ氧化物半導體，它在傳感器、激光、生物傳感器、光電氣體和濕度檢測等方面都表現出獨特的性質[8]。有研究表明，摻雜的ZnO納米結構可以制備出黑色半導體濕敏材料，其與傳統半導體材料相比具有更好的濕敏性能[9]。然而，據查閱相關資料得知，關于黑色氧化鋅在相對濕度（RH）傳感性能方面的研究還比較有限[10]。因此，本研究選擇ZnO做進一步的研究。

濕度傳感性能受晶粒形狀、表面積與體積比以及結晶表面缺陷的影響[11]。因此，許多研究人員通過摻雜來改變ZnO的結構、形狀以及表面狀態，從而獲得高性能的濕敏傳感材料[12]。在眾多摻雜元素中，Sn（Sn，0.69 ?）與Zn（Zn，0.74 ?）的離子半徑相近。因此，在材料的生長過程中，Zn很容易被Sn取代。目前，關于Sn摻雜ZnO半導體材料的研究在促進光催化和光電子應用方面成果非常顯著，但是其作為濕度傳感器的研究工作卻鮮有報道。為此，筆者將深入研究Sn摻雜ZnO基半導體材料的濕敏機理，以此提高其濕度傳感性能。

1 傳感結構的制作

采用水熱法制備了以x為Sn摻雜濃度的ZnSnO（x=0%，1%，3%，5%）納米線結構。

將制備的樣品溶解在去離子水中，然后在超聲波中振蕩10 min分散溶質以制備四種懸浮液。在預先準備好的Ti / Au叉指電極上施加正弦交流信號，并將兩滴懸浮液滴到電極的中心，然后將制成的傳感器放在60 ℃的烤箱中直至溶劑完全蒸干，得到最后的樣品。

圖1為樣品的傳感結構圖。從圖1中可以得知，納米材料沿著電場線跨接在電極之間形成了有效的濕度傳感裝置，此結構用作后續的阻抗測量。

將氧化鋅傳感器分別置于表1中的標準濃度飽和鹽溶液中，在室溫（25 ℃）下測量傳感器在11.3%～ 97.3% RH變化情況下的相對阻抗值，并記錄用于后續的數據研究。

2 結果與討論

圖2為ZnO與ZnSnO的XRD圖像，XRD圖譜中的所有峰都可以證明其為ZnO六方體晶體結構。圖2中沒有雜質峰的痕跡，表明Sn離子已經成功地摻入ZnO，并且沒有影響其整體的晶體結構，因此，后續的結果都可以認為是有效摻雜。

圖3為樣品的SEM特征圖。從圖3中可以看出，所生長出的樣品具有不同長度的六邊形纖維棒結構。與未摻雜的樣品形態相比，摻錫對生長出來的材料的形態沒有明顯的影響。與XRD結果相結合可以得知，摻雜并未對其結構與性能產生較大的改變。

圖4（a）顯示了每個Zn1-xSnxO濕度傳感器在1 V和1 kHz時的阻抗特性。每個濕度傳感器的阻抗值定義為相對濕度分別下降和上升的三次測量的平均值。從圖4（a）中可以得出阻抗隨著相對濕度的增加而減少。在低濕度區間，無論是摻雜或是未摻雜，其阻抗的變化量都不太大，這是因為目前的水分較低，正處于化學吸附階段，因此材料受水分子的影響不大，阻抗值變化也不會太大。但是在高濕區間，阻抗的變化顯著增大，因為樣品表面吸附了大量的水分子影響其電化學性能，且與未摻雜相比，阻抗明顯降低，導電能力更強且功耗更低。

圖4（b）為每個樣品的靈敏度的分析結果，其定義為式（1）。

S= Z?Z/Z×100 ? （1）

式中：S是靈敏度;Z和Z分別是傳感器在11.3%RH時和相對濕度變化后的阻抗。

從圖4（b）中可以看出，摻雜可以提高濕敏傳感器的靈敏度，摻入少量的Sn可以改變其材料表面的特性。例如，可以引入氧空位，增強其比表面積并在帶隙中形成缺陷能級以此提高化學吸附能力。但是從圖4（b）中高濕度部分可以看出，過高的摻雜濃度會適得其反，主要原因是過量的Sn取代了Zn位點導致晶格應變，阻礙電子遷移，從而增加了材料的阻抗特性。因此，ZnSnO的靈敏度最高，且繼續增加摻雜其靈敏度會稍有下降。

3 結語

通過水熱法制備了4種摻錫的氧化鋅納米線，然后通過介電泳納米操縱技術將這些材料排列在電極上，制造出具有優良性能的濕度傳感器。并通過XRD和SEM進行表征，得知摻雜并未較大程度地改變其形貌與其本身性質。通過測量其阻抗與靈敏度結果得知，一定量的摻雜在阻抗方面與未摻雜相比同樣具有濕度傳感性能且阻抗降低功耗更低，同時靈敏度提升。結果表明，適量的摻雜是調節氧化物半導體納米結構傳感器性能的有效技術途徑。

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