Ag@SiO2納米核殼結構對鉺碲發光玻璃的發光增強機制

陳曉波 ，李 崧，趙國營，劉洪珍，郭敬華，馬 瑜，王克志，耿珠峰

（1.北京師范大學 應用光學北京重點實驗室, 北京 100875；2.上海應用技術大學 材料科學與工程學院, 上海 200235；3.北京科技大學 先進金屬材料工程國家重點實驗室, 北京 100083；4.北京科技大學 材料科學與工程學院, 北京 100083；5.北京師范大學 化學學院, 北京 100875）

1 引 言

能夠在納米尺度上極大地改進光學性能的銀納米結構[1-2]，由于其在進一步改善光成像與發光照明存儲激光質量和加強光發射效率等方面具有極佳的潛能與應用前景[1-6]，受到了廣泛的研究。研究發現，其熒光分子與金屬銀納米結構表面等離激元的作用會造成熒光光譜產生顯著改變，分子的熒光壽命、熒光輻射發光強度、光譜線型、輻射衰減速率、上轉換與下轉換發光、方向發射性能、光吸收的范圍強度、分子的發光量子效率等都會有顯著的改進[3-6]。通過研究金屬銀納米結構與發光中心相互作用[5-8]，可以有助于改進對金屬銀納米結構與發光中心相互作用的全面認識，從而可以擴展它在光信息相關應用技術領域、光學存儲成像照明元器件及熒光診斷技術等領域的應用。當納米結構銀受到激發光場的作用時，金屬銀表面的自由電子受激振蕩，與光場耦合形成局域表面等離子體激元(LSP)，具有高度的局域性與場增強性能，可以實現發光增強。中國科學院長春光學精密機械與物理研究所的Xue Bin與Tu Langping[1]、福建師范大學鄭志強[2]、趙國營與Hu L L[3]、PARK W[4]、北京大學的龔旗煌與ZHAO J Y與CHENG Y Q[5]、邱建榮[6]、福建物質結構研究所的陳學元與香港的HE J J[7]、中國科學院長春光學精密機械與物理研究所的Wang Dan與Tu Lang-ping與Kong Xiang-gui[8]、北京大學的Yan Chunhua與Yang Zhi[9]、美國Maryland大學的Lakowicz[10]、Wang Qingru[11]、長春Song Hongwei與Xu Wen與Chen P[12]等人對常規光致發光與上轉換發光的增強展開研究，獲得了很多很好的結果[12-17]。碲化物的發光玻璃內金屬銀表面等離子體增強鉺離子發光的工作也有了一些報道[13,15]。上述這些成果對于促進發光學的自身進一步發展很有意義[17-23]。這些工作已受到了很好的評價與廣泛的引用。本研究中，把預先制備好的Ag@SiO2納米核殼結構直接引入到碲化物發光玻璃體內，以進一步加強常規光致發光強度[17]。由于銀的納米核殼結構與玻璃的制作可以分步實現，因此，能控制Ag@SiO2的尺寸，而且Ag@SiO2@Er: 鉺碲發光玻璃的制作過程的可操作性強，此外，其成本低，Ag@SiO2納米核殼結構作為其增強發光過程的表面等離子體的載體，既能夠保證金屬銀不被氧化，更能盡量控制稀土離子發光中心與銀的表面等離子體之間的距離，因此能夠成功地減少背向能量反傳遞，上述這些優點使得銀的Ag@SiO2納米核殼結構表面等離子體有效地加強了Ag@SiO2@Er3+: 鉺碲發光玻璃的常規光致發光強度。

2 實驗樣品與測量儀器

70TeO2-25ZnO-5La2O3-0.5Er2O3碲化物發光玻璃由高純的TeO2、ZnO、La2O3與Er2O3粉末原料制備而成，充分混合好的25 g原料溶解在50 mL水溶液中形成懸濁液，隨后加入了1.52 μL、0.5 mg/mL的Ag@SiO2，充分攪拌與超聲之后，采用離心方法初步去除水分，隨后再放到80°C的真空烘箱烘干，烘干后的原料放置在氧化鋁坩堝內，在900 °C的氧氣氛內融解30 min，干燥氧氣的引入能夠比較好地排除羥基，從而能夠減小多聲子無輻射弛豫作用，加強了熒光發光強度，有效提升了發光量子效率[17]。把熔融之后的熔液倒入已經預熱的無污染的鋼模內，再迅速把樣品放在大約為300 °C下（玻璃相變點）退火2 h。最后再把所獲玻璃樣品切割與拋光成為16 mm×20 mm×2 mm尺寸，以供光學測量。依照前述的程序所制備的樣品有：(A) Ag(1.6×10-6mol / L)@ SiO2@Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃、(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃。（A）樣品的分子組成為70TeO2-25ZnO-5La2O3-0.5Er2O3-Ag(1.6×10-6mol/L)。

熒光測量所用儀器為FL3-2iHR熒光分光光度儀（Horiba公司，日本），熒光的激發光源為氙燈，發光照明的穩定度很好，功率為450 W。R2658p與H10330-75光電倍增管分別為可見光與紅外光探測器。所有結果同一個光譜圖的相同波長處的強度可以直接比較。光吸收測量所用儀器為Lambda 950紫外可見近紅外分光光度計（Perkin Elmer 公司，美國）。熒光壽命測量則由FL3-2iHR熒光分光光度儀實現（Horiba公司，日本），由閃爍脈沖氙燈完成測量，閃爍脈沖氙燈的功率為25 W，脈沖寬度小于1 μs。

3 電鏡測量結果

實驗采用捷歐路JEM-ARM200F型號的透射電鏡（日本電子公司，日本），測量了納米核殼結構Ag@SiO2水溶液的形貌與結構。電鏡測量的加速工作電壓為200 kV。把4.63×10-3mol/L的Ag@SiO2水溶液的原液稀釋成1.85×10-3mol/L的稀釋液，稀釋液的樣品透射電鏡形貌圖如圖1所示。從圖1可以看到Ag@SiO2水溶液稀釋液樣品分布著很多單分散的圓點狀的銀納米核殼結構的小顆粒，銀核質量和Ag@SiO2殼層質量都很好。通過測量可知，圖1中Ag@SiO2納米核殼結構的尺寸大約為60 nm，SiO2殼層的厚度大約為40 nm。

圖1 Ag@SiO2水溶液的樣品透射電鏡形貌圖Fig.1 TEM morphology of Ag@SiO2 aqueous solution

4 吸收測量結果

該文采用Lambda 950紫外可見近紅外分光光度計，測量了(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品與 (B) Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品的吸收光譜，光譜測量結果如圖2（彩圖見期刊電子版）所示。顯然，兩樣品都有典型的鉺離子吸收峰，樣品A與樣品B的鉺離子光吸收峰大致相同，均為半寬很窄的尖銳峰，波峰的形狀、吸收峰值強度與吸收峰值波長都幾乎相同。從該吸收的光譜圖可以測量出鉺離子的吸收位于 (1 499.0 nm, 1 531.5 nm), 978.0 nm, 799.0 nm,653.0 nm, 544.5 nm, 521.5 nm, 489.0 nm, 451.5 nm,407.0 nm, 379.0 nm與365.5 nm。這些光吸收依次為鉺離子的4I15/2→4I13/2,4I15/2→4I11/2,4I15/2→4I9/2,4I15/2→4F9/2,4I15/2→4S3/2,4I15/2→2H11/2,4I15/2→4F7/2,4I15/2→(4F3/2,4F5/2),4I15/2→2H9/2,4I15/2→4G11/2, 與4I15/2→4G9/2的吸收躍遷[16]。圖3給出了290～800 nm波長范圍的Ag(1.50×10-3mol /L)@SiO2(40 nm)水溶液樣品的吸收?？梢钥吹?，546.0 nm處有顯著的銀表面等離子體吸收峰[17]。圖4（彩圖見期刊電子版）給出了樣品的能級結構和表面等離子體增強發光過程的示意圖，左側給出了鉺離子的能級結構，右側給出了銀表面等離子體的吸收結構。

圖2 270～1 800 nm波長范圍內(A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品(A藍線)與(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品(B紅線)的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass (red line B)when measured from 270 nm to 1 800 nm

圖3 290～800 nm波長范圍內Ag(1.50×10-3 mol/L)@SiO2(40 nm)水溶液樣品的吸收譜Fig.3 Absorption spectrum of the Ag(1.50×10-3 mol/L)@SiO2(40 nm) solution sample when measured from 290 nm to 800 nm

圖4 Er3+Ag0: TeZnLa樣品的能級結構與表面等離子體增強發光過程的示意圖。藍線、紅線與綠線依次代表吸收、發光與共振散射增強過程。Fig.4 Schematic diagram of the energy level structure and luminescence enhancement process induced by the surface plasmon of the Er3+Ag0: TeZnLa sample.The blue line, red line and green lines represent the absorption, luminescence and resonant scatter enhancement process respectively.

5 激發光譜測量結果

首先，選擇550.0 nm作為熒光接收波長測量了(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃與(B)Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃在280.0～538.0 nm范圍的可見激發光譜，圖5（彩圖見期刊電子版）給出了可見光區激發光譜測量結果。測量發現：有365.0、378.0、406.5、450.0、487.5與520.5 nm的6個激發光譜峰，其光譜峰為鉺離子的4I15/2→4G9/2、4I15/2→4G11/2、4I15/2→2H9/2、4I15/2→(4F3/2,4F5/2)、4I15/2→4F7/2與4I15/2→2H11/2光 躍遷的吸收峰[16]；從測量結果可以看到(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品的這6個激發光譜峰值強度分別為2.229×105、1.008×106、1.013×105、9.380×104、2.733×105與8.768×105，(B) Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品的這6個激發譜峰的峰值強度則依次為1.630×105、7.357×105、6.851×104、6.337×104、1.834×105與6.136×105。(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品的這6個激發譜峰強度依次為(B) Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品的136.7%、137.0%、147.9%、147.1%、149.0%與142.9%。

圖5 (A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品(A藍線)與(B) Er(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品(B紅線)在280～538 nm波長范圍內可見激發光譜（接收熒光波長為550 nm）Fig.5 The visible excitation spectra of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass(red line B) from 280 nm to 538 nm when monitored at 550 nm

設置熒光接收波長為1 531 nm，測量了280.0～850.0 nm的近紅外激發光譜，圖6（彩圖見期刊電子版）給出了紅外光區的激發光譜測量結果。測量發現：有9個激發譜峰依次位于365.0、377.5、406.5、450.5、488.0、520.5、544.0、652.0與798.0 nm，激發峰依次為鉺離子的4I15/2→4G9/2、4I15/2→4G11/2、4I15/2→2H9/2、4I15/2→(4F3/2,4F5/2)、4I15/2→4F7/2、4I15/2→2H11/2、4I15/2→4S3/2、4I15/2→4F9/2、4I15/2→4I9/2光躍遷的吸收峰[16]，從測量結果可以看到(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品的這9個紅外激發光譜峰值強度依次為7.706×106、2.528×107、3.332×106、3.073×106、7.605×106、2.135×107、2.772×106、8.013×106與2.811×106，同時(B) Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品的這9個紅外激發光譜峰的強度則依次為5.089×106、1.660×107、2.113×106、1.903×106、4.838×106、1.365×107、1.736×106、5.059×106與1.907×106。(A) Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品的這9個激發譜峰強度依次為(B) Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品的151.4%、152.3%、157.7%、161.5%、157.2%、156.4%、159.7%、158.4%、與147.4%。

圖6 (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品(A 藍線)與(B) Er(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品(B 紅線)在280～850 nm波長范圍內紅外激發光譜（接收熒光波長為1531 mm）Fig.6 The infrared excitation spectra of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass ((blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass(red line B) from 280 nm to 850 nm when monitored at 1 531 nm

6 發光光譜測量結果

選擇378.0 nm、520.5 nm與406.5 nm激發峰作為激發波長，測量(A) Ag(1.6×10-6mol/L) @SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃與(B)Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃在395～810 nm范圍的可見發光光譜，圖7（彩圖見期刊電子版）與表1給出了可見光的發光光譜測量結果。測量結果發現有408.0、525.0、546.0、659.0 nm的4組可見發 光 峰，它 們 依 次 為Er3+離 子 的2H9/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2與4F9/2→4I15/2熒光躍遷[16]。研究發現其378.0 nm、520.5 nm與406.5 nm光激 發(A) Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品所造成的546.0 nm的可見光的發光峰的峰值強度依次為2.261×105、2.090×105與0.222×105；同時378.0 nm、520.5 nm與406.5 nm光激發(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品所造成的546.0 nm的發光峰的強度則依次為1.501×105、1.376×105與0.143×105。因此378.0 nm、520.5 nm與406.5 nm光激發(A) Ag(1.6×10-6mol/L) @SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品所造成的546.0 nm的可見光的發光峰的峰值強度依次為(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品的150.6%、151.9%與155.2%，即Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)的引入導致鉺碲發光玻璃內鉺離子可見發光最大增強了155.2%。

圖7 (A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品(A 藍線)與(B) Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品(B 紅線)在395 nm到718 nm波長范圍內可見發光光譜（激發波長為378.0 nm）Fig.7 The visible luminescence spectra of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa sample (red line B) from 395 nm to 718 nm when excited by 378.0 nm

同樣，選擇378.0 nm與520.5 nm激發峰作為激發波長，測量了(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃與 (B) Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃在918～1 680 nm波長區間的紅外發光光譜，圖8與表1給出了紅外光的發光光譜測量結果。測量發現，有位于在979.0 nm與1 531.0 nm的兩個紅外發光峰，容易指認出它們為鉺離子的4I11/2→4I15/2與4I13/2→4I15/2的熒光發射躍遷[16]。從測量的結果可以看到378.0 nm與520.5 nm光激發(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品所造成的1531.0 nm的紅外光的發光峰強度分別為5.822×106與5.149×106，同時378.0 nm與520.5 nm光激發(B) Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品所造成的1531.0 nm的紅外光的發光峰的強度則分別為3.880×106與3.396×106。因此378.0 nm與520.5 nm光激發(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品所造成的1531.0 nm的紅外光的發光峰的強度分別為(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品的150.1%與151.6%，即Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)的引入導致鉺碲發光玻璃的鉺離子紅外發光最大增強了151.6%。

表1 樣品A與樣品B的可見光與紅外光的發光強度與增強倍數Tab.1 The luminescence intensity and the enhancement factor of the visible and infrared luminescence of sample A and sample B

圖8 (A)Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品(A 藍線)與(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品(B 紅線)的918 nm到1680 nm波長范圍的紅外發光光譜（激發波長為378.0 nm）Fig.8 The infrared luminescence spectra of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass (red line B) from 918 nm to 1 680 nm when excited by 378.0 nm

7 壽命的測量與分析

用閃爍脈沖氙燈作為泵浦源，測量了(A)Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品與(B) Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品的550 nm 的熒光壽命[16]，圖9給出了壽命測量結果。由于鉺的壽命很長，按照操作手冊規程采用尾部擬合的單指數辦法，從實驗所測量的熒光壽命曲線圖擬合出它的熒光壽命測量值。發現樣品(A) 的550 nm 的熒光壽命為τA(550)=48.381 μs，樣品(B)的550 nm熒光壽命為τB(550)=43.765 μs。因此可以看出樣品(A)相對于樣品(B)有很顯著的壽命變長效應[11,15,17]，這與文獻[11,15]的報道一致，其原因可能為局域表面等離子體的共振電場增強效應導致無輻射馳豫速率減小[11,15,17]。

圖9 (A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃樣品(A 藍點)與(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發光玻璃樣品(B 紅點)在550.0 nm波長下的熒光壽命（激發波長為 378 nm）Fig.9 The fluorescence lifetime of (A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue dots A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass (red dots B)at 550 nm luminescent wavelength were measured using a 378.0 nm pulsed xenon lamp as the pump source

該論文的玻璃基質為碲化物發光玻璃70TeO2-25ZnO-5La2O3-0.5Er2O3，Ag@SiO2為 提前制作好的納米核殼結構，Ag核尺寸為60 nm，殼層厚度為40 nm，隨后直接外摻引入到鉺碲發光玻璃內，這些Ag@SiO2摻入玻璃體內后，就會分散在玻璃體內，從而會導致鉺離子發光的增強。而且由于銀的表面等離子體吸收峰恰好位于546.0 nm，它與鉺的發光峰546.0 nm完全共振，因此，Ag@SiO2對鉺碲發光玻璃的常規光致發光的共振增強作用非常顯著[17]。對于Ag@SiO2銀納米核殼結構增強鉺離子常規光致發光的機理，認為它主要為Ag@SiO2銀納米核殼結構的局域表面等離子體共振，造成銀納米結構附近產生的局域電場的強度加強很多，它遠大于入射光的電場強度，從而導致Ag@SiO2銀納米核殼結構對入射光產生非常強烈的吸收與散射，因此導致熒光增強，這即為銀納米核殼結構的局域表面等離子體共振局域場的場增強效應[17]。

銀的表面等離子體增強發光的工作已經有很好的研究成果，并且受到了廣泛的應用。但在玻璃體內復合單純的Ag納米顆粒的銀的表面等離子體增強發光的倍數都比較小，因為在納米金屬顆粒表面和稀土離子發光中心表面相距小于10 nm左右時，就會出現強烈的非輻射能量傳遞，它導致發光中心的能量會通過非輻射能量迅速傳遞給納米金屬顆粒，從而引起發光中心的發光淬滅。而把金屬Ag納米顆粒用SiO2以核殼結構的形式完全包覆時，可以有效防止金屬Ag納米顆粒被氧化，更能大幅減少背向非輻射能量傳遞。用氧化硅殼層把金屬Ag納米顆粒包裹起來，通過控制氧化硅殼層的厚度和總體質量，就能大幅提高金屬Ag等離子體對發光中心的發光增強效果。不過，由于金屬表面等離子體共振只是局域在亞波長附近的范圍，因此對于納米核殼結構的殼層厚度要求較高，在玻璃體之外的諸多材料中已證實Ag@SiO2納米核殼結構相對于復合單純的Ag納米顆粒能大幅增強發光強度，但因在玻璃體內難于直接引入Ag@SiO2納米核殼結構，因此只能引入單純的Ag納米顆粒，故在玻璃體內復合單純的Ag納米顆粒銀表面等離子體的工作所增強的發光倍數都比較小。雖然本文發光強度的增強還不是很多，但畢竟所提出的創新思想有可能對此有所突破，很有可能會較大幅度增強發光強度，促進銀等金屬表面等離子體增強發光這一領域的工作[19,21]。

8 結 論

本文通過實驗發現(A) Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃相對于(B) Er3+(0.5%)樣品的可見光與紅外光的激發光譜強度的最大增強依次為149.0%與161.5%；(A)Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發光玻璃相對于(B) Er3+(0.5%)樣品的可見光與紅外光的發光光譜強度的最大增強依次為155.2%與151.6%。Ag@SiO2銀納米核殼結構增強鉺碲玻璃發光的機理為：Ag@SiO2銀納米核殼結構的局域表面等離激子體共振，造成其納米核殼結構附近的局域電場的較大加強，從而使其發光強度顯著加強最終使壽命延長。