單個等離激元納米顆粒和納米間隙結構與量子發光體的強耦合*

閆曉宏 牛亦杰 徐紅星 魏紅

1) (中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,北京 100190)

2) (中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)

3) (武漢大學物理科學與技術學院,武漢 430072)

4) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

1 引言

在光與物質相互作用的研究中,腔量子電動力學占據著重要的地位.其中一個有意思的現象是,量子發光體的發光速率并不是其固有屬性,而是會受到周圍環境,尤其是光學腔的影響.當量子發光體與光學腔的耦合不夠強時,也就是在弱耦合區域時,可以用微擾論解釋,其直接推論便是費米黃金定則.當耦合強度足夠大時,也就是在強耦合區域時,微擾論不再成立.這時,量子發光體與光學腔的耦合形成新的量子態—極化激元態.極化激元態為部分光和部分物質的混合態,擁有光和物質的雙重優勢,在室溫玻色-愛因斯坦凝聚[1-3]、極化激元激光[4,5]、單光子非線性[6,7]、量子信息[8]等領域有著重要的應用價值,受到科學界的廣泛關注.

金屬與電介質界面處電子集體振蕩的能量量子被稱作表面等離激元.表面等離激元可以將光場束縛在金屬表面亞波長的尺度,增強局域電磁場,實現突破衍射極限的光場調控.尤其是在單個納米顆粒和單個納米間隙體系中,其支持的局域表面等離激元擁有極小的模式體積,為實現強耦合提供了理想的腔模式[9].模式體積的減小使等離激元結構與量子發光體的耦合強度更大,有利于實現單激子水平的強耦合.另外,單個納米顆粒和納米間隙提供了目前最小的光學腔,有利于強耦合體系的小型化.與等離激元納米結構強耦合的量子發光體主要包括分子、J-聚體、量子點、過渡金屬硫屬化合物二維材料等.量子發光體中激子的產生和復合伴隨著光子的吸收和發射,從而與腔模式進行耦合.J-聚體、量子點和過渡金屬硫屬化合物二維材料具有較大的電偶極矩,更有利于強耦合的實現,被廣泛用于強耦合的研究.

本文綜述了單個納米顆粒和納米間隙結構(后面稱為單納米顆粒結構)中表面等離激元與量子發光體中激子強耦合的主要進展.第2 節簡述了強耦合現象的理論背景知識,給出了處理單納米顆粒結構中表面等離激元與激子強耦合實驗結果的一般方法.第3 節介紹了基于單個金屬納米顆粒的不同等離激元納米結構與激子的強耦合現象,包括單個金屬納米顆粒與量子發光體的強耦合、金屬納米顆粒二聚體與量子發光體的強耦合、金屬襯底上的單個金屬納米顆粒與量子發光體的強耦合.第4 節綜述了動態可調的強耦合體系,主要包括熱、電和光對強耦合現象的調控.第5 節是對該領域的總結和展望.

2 理論背景介紹

根據費米黃金定則,量子發光體的躍遷速率正比于局域態密度,也就是文獻中常提到的Purcell效應.由于光學腔模式的局域態密度顯著不同于真空環境,腔內量子發光體的輻射速率會被極大地改變.但是,費米黃金定則是微擾論的結果,只有當量子發光體與光學腔的耦合不是特別強,也就是處于弱耦合區域時,這一結果才成立.當量子發光體與光學腔的耦合強度足夠大,超過量子發光體和光學腔的平均損耗時,量子發光體和光學腔的耦合會形成新的量子態—極化激元態,這一現象被稱作強耦合.

表征強耦合現象的關鍵指標—耦合強度g可以表達為

其中,μ和N分別表示量子發光體的電偶極矩和個數;,ω和V分別表示真空電場的單位矢量、角頻率和模式體積; ? 是約化普朗克常數;ε表示量子發光體附近的介電常數.

對于最簡單的單個二能級量子發光體與單個光學腔模式耦合的情況,如果不考慮兩者的失諧量(角頻率都為ω0)及損耗,其哈密頓量可以非常簡潔地用量子理論描述為

其中,|g〉和|e〉表示量子發光體的基態和激發態,a??和 ?a是光學腔模式的產生算符和湮滅算符.

根據這一哈密頓量,可以得到耦合體系的極化激元能量為

兩個極化激元態的角頻率差 2g被稱作拉比劈裂Ω.

事實上,以往的理論結果表明,經典的耦合振子模型可以給出與量子理論相同的結果[10].因此,對于復雜的體系,如考慮量子發光體與光學腔的失諧量及損耗、量子發光體的多個激子態與多個光學腔模式的耦合,一般利用經典的耦合振子模型來求解,其哈密頓量為

其中,ωX,i和γX,i分別表示量子發光體的第i個激子態的角頻率和躍遷速率;ωcav,j和γcav,j分別表示光學腔第j個腔模式的角頻率和躍遷速率;gij表示第i個激子態與第j個腔模式的耦合強度.

哈密頓量本征值的實部和虛部分別表示耦合體系各個極化激元態的中心角頻率和一半的線寬;歸一化本征矢的各個元素被稱作Hopfield 系數,其模的平方表示相應極化激元態中各個激子態或腔模式所占的比重.利用(4)式的哈密頓量,并假定不同失諧量下耦合強度不變,可通過擬合極化激元態能量(本征值)相對失諧量的關系獲得耦合強度值.

在單納米顆粒結構的表面等離激元與激子的強耦合體系中,最常見的表征手段是散射光譜與光致發光譜(熒光光譜).對于單個激子態和單個表面等離激元模式耦合的情形,散射光譜[11]與光致發光譜[12]的解析式分別為

其中,S(ω) 表示散射光強度; P LSP(ω) 和 P LX(ω) 分別表示從表面等離激元和激子發出的熒光強度;ωX和γX分別表示激子的角頻率和躍遷速率;ωSP和γSP分別表示表面等離激元的角頻率和躍遷速率;g表示表面等離激元和激子的耦合強度;

需要注意的是,為了統一定義,本文給出的S(ω) 表達式與原始文獻[11]不同,這是因為在原始文獻中,g是這里定義的2 倍[13,14].

利用(5)式和(6)或(7)式,可以對單個耦合體系的散射光譜和光致發光譜進行擬合,得到對應體系的耦合強度值.需要注意的是,這里得到的耦合強度值是單一結構的值,與利用哈密頓量本征值擬合所得的平均耦合強度是不同的.

另外,為了區分強耦合現象與Fano 共振、激子/腔誘導透明等,一般將拉比劈裂超過激子和腔模式的損耗平均值作為發生強耦合的判據,即Ω≥(γX+γSP)/2.

3 不同等離激元納米結構與量子發光體的強耦合

本節介紹近些年來利用單個等離激元納米顆粒和納米間隙結構與J-聚體、染料分子、二維材料、量子點等量子發光體實現強耦合的一系列工作.其中,單個金屬納米顆粒包括納米棒、納米片、納米雙錐體、納米盤、納米環[15]等,納米間隙結構包括納米顆粒二聚體、金屬襯底上的單個金屬納米顆粒(nanoparticle-on-mirror,NPoM)、鋁納米盤-絕緣體-鋁納米盤[16]、裂縫結構金探針[17]等.由于等離激元模式超小的模式體積,部分工作甚至實現了單個激子的強耦合.需要指出的是,這些工作中有些并不嚴格滿足拉比劈裂大于平均損耗的強耦合判據.

3.1 單個金屬納米顆粒與量子發光體的強耦合

單個金屬納米棒支持橫向和縱向兩種表面等離激元共振模式,其中縱向模式的共振波長近似線性依賴于納米棒的長徑比.2013 年,Zengin 等[18]研究了單個銀納米棒與J-聚體的強耦合現象.當激發光偏振平行于納米棒的長軸時,激發縱向等離激元模式,暗場散射光譜強度最強,并出現了光譜劈裂現象.為了證實該現象不是來自于簡單的增強吸收過程,他們測量了單顆粒的消光譜,發現消光譜上也出現了光譜劈裂,且J-聚體的吸收波長處并沒有出現代表增強吸收的峰.2017 年,Zheng 等[19]研究了單個銀納米棒與單層WSe2的強耦合.實驗上通過機械剝離的方法將單層WSe2轉移到Si/SiO2基底上,然后將化學合成的銀納米棒旋涂到二維材料表面 (圖1(a)左上).他們研究了銀納米棒第3階縱向表面等離激元模式 (圖1(a)左上,插圖) 與激子的相互作用,并通過沉積不同厚度的氧化鋁薄膜對表面等離激元的共振能量進行調控.圖1(a)中的右圖給出了隨著氧化鋁薄膜厚度增加的一系列暗場散射光譜.所有光譜上都出現了明顯的劈裂現象,劈裂所得的兩個峰分別對應于高能量和低能量的極化激元態.隨著氧化鋁厚度的增加,對應于較高能量極化激元態的峰逐漸紅移而趨近激子態能量,其強度逐漸減小;對應于較低能量極化激元態的峰逐漸紅移而遠離激子態能量,其強度逐漸增大.提取不同氧化鋁厚度對應的極化激元能量,可獲得極化激元能量相對失諧量的變化關系 (圖1(a)左下,紅色和藍色散點).利用(4)式所示哈密頓量的本征值擬合該色散關系 (圖1(a)左下,實線),得到該體系的平均拉比劈裂值約為49.5 meV(不嚴格滿足強耦合判據).相比于銀納米棒,金納米棒能量損耗更高,但是擁有不易被氧化的穩定性,也被廣泛應用于強耦合的研究中[20-22].

圖1 單個金屬納米顆粒與量子發光體的強耦合 (a),(b)單個納米棒與量子發光體的強耦合,(a)左上圖為單個銀納米棒在單層WSe2 上的示意圖,插圖展示了銀納米棒上第3 階等離激元模式電場分布的計算結果,右圖為銀納米棒-WSe2 耦合體系隨氧化鋁薄膜厚度增加的暗場散射光譜,左下圖為極化激元的色散曲線,實線表示擬合結果[19];(b) 上圖為金納米棒和Au@Ag 長方體納米棒的透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)圖像、示意圖以及縱向等離激元模式電場分布的計算結果,下圖為Au@Ag 長方體納米棒與J-聚體耦合體系拉比劈裂的測量值及平均激子數目的計算值隨分子濃度的變化關系[23];(c)—(e) 單個納米片與量子發光體的強耦合,(c) 銀納米片(青色)以及銀納米片與J-聚體耦合體系(藍色)的暗場散射光譜[30];(d)銀納米片與J-聚體耦合體系的暗場散射光譜和熒光光譜(分別通過532 和568 nm 的激光激發)的峰位[31];(e) 銀納米片-六層WS2 耦合體系的暗場散射光譜及對應的EELS 譜[32];(f) 單個納米雙錐體與量子發光體的強耦合,上圖為金納米雙錐體在單層WSe2 上的能量密度分布,插圖為尖端附近的放大圖,下圖為拉比劈裂值和耦合強度隨WSe2 層數的變化關系[35];(g) 5 個不同金納米盤-單層WS2 耦合體系的散射光譜和反射光譜[37]Fig.1.Strong coupling of single metal nanoparticles and quantum emitters:(a),(b) Single nanorods strongly coupled with quantum emitters.(a) Left-top panel shows the schematic of a single Ag nanorod on monolayer WSe2.The inset indicates the calculated electric field distribution of the 3rd order plasmon mode of a Ag nanorod.Right panel shows a set of scattering spectra of Ag nanorod-WSe2 coupled system with increasing alumina thickness.Left-bottom panel shows the dispersion of plexcitons.The solid lines are the fitting results[19].(b) Top panel shows transmission electron microscopy (TEM) images,schematics and calculated electric field distributions of Au nanorod and Au@Ag cuboid,respectively.Bottom panel shows the statistics of the Rabi splitting measured for individual coupled systems and the corresponding calculated mean exciton numbers for each dye concentration[23].(c)—(e) Single nanoprisms strongly coupled with quantum emitters.(c) Dark-field scattering spectra of a Ag nanoprism (cyan) and a coupled system of Ag nanoprism and J-aggregates (blue)[30].(d) Correlations between the peaks of dark-field scattering spectra and photoluminescence spectra of the coupled system of Ag nanoprism and J-aggregates [31].(e) Correlated dark-field scattering spectrum and EELS spectrum for the coupled system of Ag nanoprism and six-layer WS2[32].(f) Single bipyramids strongly coupled with quantum emitters.Top panel shows the energy density cross-section of a Au bipyramid on top of WSe2 monolayer.The inset shows the enlarged view around the tip.Bottom panel shows the Rabi splitting and coupling strength as a function of the number of WSe2 layers[35].(g) Experimental scattering and reflection spectra for five different individual Au nanodisk-monolayer WS2 coupled systems[37].

不同于傳統的膠囊狀納米棒,Liu 等[23]利用Ag 納米殼層包裹Au 納米棒構造了一種新型的Au@Ag 長方體納米棒.與傳統膠囊狀納米棒相比,長方體納米棒所支持的電場更加集中分布在其尖角附近,極大地減小了表面等離激元的模式體積(圖1(b)上).計算結果表明,金納米棒的模式體積從約6585 nm3減小到了約71 nm3.電場被高度壓縮到每個尖角附近約1 nm 的區域內,使得激子與納米棒之間的耦合強度隨距離增加急劇下降,為實現單個激子和單個等離激元結構的強耦合提供了可能.圖1(b)中的下圖給出了不同分子濃度對應的拉比劈裂測量值以及平均激子數的計算值.計算結果表明,隨著分子濃度降低,平均激子數目從約6.1 減少到約0.7,這表明在單激子水平上實現了拉比劈裂(單激子情況不嚴格滿足強耦合判據).

金屬納米三角片作為一種常見的等離激元納米結構,近些年來也被廣泛應用于與激子的強耦合研究中[24-29].Wers?ll 等[30]利用銀納米三角片與J-聚體構造出強耦合體系,在暗場散射光譜上觀察到高達400 meV 的拉比劈裂 (圖1(c)),并在低溫條件下的熒光光譜上觀測到光譜劈裂現象.在另一篇工作中,他們在77 K 低溫下研究了銀納米片與J-聚體耦合體系的熒光光譜與對應的暗場散射光譜[31].實驗上分別利用532 和568 nm 的激光激發耦合體系的熒光,并從熒光光譜上將較高能量的峰值和較低能量的峰值提取出來與散射光譜的峰值進行對比(圖1(d)).實驗結果表明,較低能量的熒光發射峰(綠色和紫色圓點)幾乎與暗場散射光譜中相應的低能量極化激元峰(紅色方塊)重疊,說明較低能量的熒光發射峰來自較低能量極化激元發射.而較高能量的熒光發射峰(橙色圓點)接近激子本身的發射峰,與暗場散射光譜中相應的高能量極化激元峰(藍色方塊)無關.2019 年,Yankovich等[32]利用掃描透射電子顯微鏡,通過電子能量損失譜(electron energy loss spectroscopy,EELS)觀測到了銀納米三角片-WS2耦合體系的光譜劈裂.他們通過機械剝離的方法將單層或多層WS2轉移到約20 nm 厚的Si3N4薄膜上,然后將化學合成的銀納米三角片滴在樣品上.圖1(e)為銀納米三角片-六層WS2耦合體系的暗場散射光譜及對應的EELS 譜.結果顯示,不同測量手段得到的光譜劈裂現象一致.類似體系的研究工作還包括銀納米片、激子和帶電激子在低溫下的三振子強耦合[33],銀納米片、單層WS2和J-聚體三振子強耦合[34].

不同于納米棒和納米片,當把納米雙錐體放置在襯底上時,一般只有一個尖端與襯底接觸,該端具有更大的電磁場增強(圖1(f)上).Stührenberg等[35]研究了單個金納米雙錐體與單層及多層WSe2在室溫下的強耦合現象.在WSe2層數較小時,耦合體系的拉比劈裂及耦合強度隨層數的增加而增大(圖1(f)下).當層數為4 時,接近飽和,這是因為下層的WSe2遠離納米天線的電場,其耦合強度隨著層數增加而減小.類似的體系還包括金納米雙錐體與單層MoS2的強耦合[36].

2019 年,Geisler 等[37]研究了單個金納米盤與單層和多層WS2在室溫下的強耦合.隨著金納米盤直徑的減小,表面等離激元的共振頻率藍移.他們在不同直徑的金納米盤與單層WS2耦合體系的散射光譜和反射光譜上觀測到了拉比劈裂現象(圖1(g)),實驗上測得的金納米盤-單層WS2體系的拉比劈裂約為108 meV.當金納米盤與七層WS2耦合時,拉比劈裂約為175 meV,相比單層耦合體系增加了62%.雖然表面等離激元的模式體積隨著納米盤直徑的減小而減小,使耦合強度增大,但納米盤直徑的減小也意味著耦合激子數目的減少,從而使耦合強度減小.該工作中并沒有發現耦合強度隨納米盤直徑變化的明顯趨勢.

3.2 金屬納米顆粒二聚體與量子發光體的強耦合

金屬納米顆粒二聚體的納米間隙中局域電磁場被極大地增強,足以實現單分子靈敏度的表面增強拉曼光譜測量[38,39],該效應是表面等離激元眾多應用的基礎.早在2013 年,Schlather 等[40]就研究了單個金納米盤二聚體與J-聚體分子的強耦合.實驗上采用直徑分別為60,70,85,100 和115 nm 的金納米盤,固定其間隙尺寸為15 nm.當收集偏振平行于二聚體長軸時,在散射光譜上可以看到明顯的光譜劈裂現象,拉比劈裂值約為230 meV(圖2(a)).

Roller 等[41]利用DNA 折紙技術將兩個金納米顆粒組裝成間隙約為5 nm 的二聚體結構,該結構與J-聚體耦合體系的暗場散射光譜出現劈裂現象(圖2(b)),表明納米顆粒二聚體與激子強耦合的發生.2020 年,Luo 等[42]利用化學鍵合的方法組裝了金納米顆粒-量子點-金納米顆粒結構,在暗場散射光譜和熒光光譜上觀察到了劈裂現象.Heintz 等[43]報道了利用DNA 雙鏈自組裝技術構成的金納米顆粒二聚體與ATTO647N 分子的強耦合體系.由于顆粒間的靜電排斥,通過調整局部離子強度,可以將二聚體間隙減小到2 nm 以下.

圖2 單個等離激元二聚體與量子發光體的強耦合 (a) 左圖為金納米盤二聚體和J-聚體耦合體系的散射光譜及對應尺寸的金納米盤二聚體的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)圖,比例尺是100 nm,右圖為該耦合體系中極化激元的色散曲線[40];(b) 金納米顆粒二聚體(黑色)及其與J-聚體耦合體系(藍色)的散射光譜及相應的SEM 和暗場顯微圖,比例尺是100 nm[41];(c) 間隙中分別有1,2 和3 個量子點的銀納米蝴蝶結結構的散射光譜及相應的SEM 圖,比例尺是20 nm[44];(d) 左圖為金納米蝴蝶結(藍色)及覆蓋有單層WSe2 的同一納米蝴蝶結結構(紅色)的暗場散射光譜和相應的SEM 圖,右圖為耦合強度g 的實驗值、模擬值和的模擬值隨失諧量的變化關系[46]Fig.2.Strong coupling of single plasmonic dimers and quantum emitters:(a) Left panel shows the scattering spectra of Au nanodisk dimers coupled with J-aggregates and the corresponding scanning electron microscopy (SEM) images of bare Au nanodisk dimers with the same sizes.The scale bars are 100 nm.Right panel shows the dispersion of plexcitons for this system[40].(b) Scattering spectra of nanoparticle dimers with (blue) and without (black) J-aggregates,as well as the corresponding SEM and dark-field microscopy images[41].The scale bars are 100 nm.(c) Scattering spectra of Ag nanobowties with one,two and three quantum dots in the gap and the corresponding SEM images.The scale bars are 20 nm[44].(d) Left panel shows the scattering spectra of bare Au nanobowties (blue) and the same nanobowties coated with WSe2 monolayers (red),as well as the corresponding SEM images of the hybrid systems.Right panel shows the experimental and simulated coupling strength g and simulated as a function of detuning [46].

Haran 課題組發表了一系列關于銀納米蝴蝶結結構與量子點強耦合的相關工作.2016 年,該研究組的Santhosh 等[44]報道了單個銀納米蝴蝶結與單個量子點的強耦合.當激發偏振平行于納米蝴蝶結長軸時,散射光譜上呈現出明顯的劈裂現象;而當激發偏振逐漸旋轉至垂直于納米蝴蝶結長軸時,散射光譜上的劈裂現象逐漸消失.隨著納米間隙中量子點數目的增加,散射光譜上的劈裂增大(圖2(c)).當只有單個量子點時,耦合強度的最大值為120 meV,并不嚴格滿足強耦合判據.2021 年,該研究組的Gupta 等[45]在類似的體系中同時觀測到了散射光譜和熒光光譜上的光譜劈裂現象.在量子點與納米蝴蝶結的耦合體系中,耦合強度會受到二者相對位置的影響.量子點放置位置的不確定性,大大增加了研究耦合強度隨蝴蝶結尺寸變化的難度.Yan和Wei[46]研究了金納米蝴蝶結結構與單層WSe2的強耦合,其暗場散射光譜及SEM 圖如圖2(d)的左圖所示.在該體系中,單層WSe2中的激子分布均勻,且納米間隙附近的激子在強耦合中起主要作用,耦合強度的變化主要來自于金納米蝴蝶結的尺寸差異.保持納米蝴蝶結的間隙為10 nm,隨著尺寸的減小,模式體積逐漸減小,耦合強度逐漸增大(圖2(d)右),與(1)式的結論是一致的.前文提及的強耦合體系,研究的都是等離激元納米結構的亮模式與激子的相互作用.Bitton 等[47]利用EELS 研究了銀納米蝴蝶結的亮模式與暗模式分別與量子點激子發生強耦合的現象.

3.3 金屬襯底上的單個金屬納米顆粒與量子發光體的強耦合

NPoM 結構可以看作是納米顆粒和其鏡像組成的二聚體,擁有高度局域的間隙等離激元模式[48].相比于納米顆粒二聚體結構,NPoM 結構制備工藝簡單,并且易于得到納米尺度甚至亞納米尺度的間隙.通過改變金屬納米顆粒的大小或者納米顆粒與金屬襯底間介質層的厚度,可以精確地調控間隙等離激元模式的共振能量.下面根據組成NPoM 體系的納米顆粒的不同,分類介紹NPoM 結構與量子發光體的強耦合,主要介紹球狀、立方體狀和片狀金屬納米顆粒以及金屬納米探針與金屬薄膜形成的NPoM 結構在強耦合中的應用.

在2016 年,Chikkaraddy 等[49]第1 次在實驗上實現了NPoM 與單個染料分子的強耦合.利用主客體化學,他們將亞甲基藍染料分子放置在七元瓜環分子形成的南瓜狀籠中,有效地避免了染料分子的聚合.并且,利用該手段可以將染料分子的電偶極矩方向固定在垂直于金膜的方向,與NPoM體系所支持的間隙等離激元電場方向一致.由(1)式可知,電偶極矩和電場方向的一致性可以在最大程度上增大耦合強度.由瓜環結構大小決定的球狀金納米顆粒與金膜間的間隙僅為0.9 nm,計算結果表明該體系支持亞50 nm3的超小模式體積.染料分子的單分散性、電偶極矩與電場方向的一致性以及超小的模式體積使單分子強耦合的實現成為可能,其拉比劈裂值為80—95 meV(不嚴格滿足強耦合判據).2019 年,Ojambati 等[50]利用DNA 折紙技術將Atto647 分子放置在NPoM 的間隙中,得到了類似的單分子強耦合體系.該體系中的間隙為4.5 nm,模式體積約為65 nm3.他們利用120 fs 的脈沖激光激發樣品,發現熒光強度隨激光功率呈振蕩變化,反映了強耦合體系的拉比振蕩現象.

2018 年,Leng 等[13]利用分子修飾將CdSe/CdS 量子點和準球狀金納米顆粒連接起來,然后將金納米顆粒滴涂在銀膜上,得到了單量子點與NPoM 的強耦合體系(圖3(a)上).他們同時在散射光譜和熒光光譜上觀測到了光譜劈裂現象 (圖3(a)下).利用(5)式對散射光譜進行擬合,再將擬合參數代入(6)式得到熒光光譜的計算結果.他們發現計算得到的熒光光譜劈裂明顯比實驗結果小,這可能是由計算方法的過度簡化造成的,這也表明更精確的理論計算方法亟需發展.另外,2020 年,Katzen 等[51]將石墨烯放置在NPoM 結構的間隙中,利用間隙中的強電場引起的高溫碳化石墨烯,在間隙中形成碳量子點,巧妙地得到了的NPoM結構與碳量子點的強耦合體系.

Kleemann 等[52]將12 層WSe2嵌入球狀納米顆粒與金膜的納米間隙中,在暗場散射光譜中觀察到了拉比劈裂現象,同時發現熒光光譜中的低能峰與暗場散射光譜的低能峰符合得很好.不同于只有面內激子的單層WSe2,多層WSe2面外朝向的激子比重增加至25%,容易與電場方向主要為面外方向的間隙等離激元實現強耦合.事實上,盡管間隙等離激元的面內電場強度較小,但這只是和面外電場相比較而言.2021 年,Liu 等[53]在類似的體系中觀測到了單層MoS2和NPoM 的強耦合現象,拉比劈裂值約為130 meV.在該強耦合體系中,他們觀察到了聲子散射的谷依賴現象.類似的工作還包括Ga 納米球與金膜組成的NPoM 結構和單層WS2的強耦合體系[54].

除了球狀納米顆粒,納米立方體和納米片也常被用于構造NPoM 結構.Chen 等[55]利用金納米立方體和金膜構造的NPoM 結構與染料分子J-聚體實現了強耦合(圖3(b)上).該研究表明,兩個極化激元態對應的散射光具有不同的遠場分布(圖3(b)下).Han 等[56]利用銀納米立方體和銀膜構建了等離激元納米腔,將氧化鋁隔離層和單層WS2嵌在間隙中.實驗上固定氧化鋁隔離層厚度約為7 nm,通過改變銀納米立方體的尺寸(65—95 nm)來調控等離激元模式的能量.通過測量耦合體系的散射光譜獲得相應極化激元的能量,該體系的平均拉比劈裂值約為145 meV.類似體系還包括銀納米立方體和銀膜構成的NPoM 與染料分子的強耦合體系[57],以及銀納米立方體和金膜構成的NPoM 與單層MoS2[58]或WSe2[59]的強耦合體系.2020 年,Qin 等[60]利用金納米片與金膜構造的等離激元納米腔與單層WS2實現了強耦合(圖3(c)).通過改變隔離層的厚度可以調節耦合強度.當隔離層厚度為1 nm 時,根據實驗測得的平均耦合強度計算所得的有效激子數約為4;當隔離層厚度增加為3 nm 時,計算得到的有效激子數約為2,接近單激子水平(隔離層厚度為3 nm 時不嚴格滿足強耦合判據).

圖3 單個NPoM 結構與量子發光體的強耦合 (a) 單個CdSe/CdS 量子點位于準球狀金納米顆粒和銀膜間隙中的耦合體系的制備過程示意圖(上)及其暗場散射光譜和熒光光譜(下)[13];(b) 金納米立方體和金膜的間隙中放入J-聚體的示意圖(上)及散射光譜(下),插圖分別表示通過650 nm 短通(綠色)和長通(紅色)濾波片的遠場散射圖像[55];(c) 單層WS2、金納米片放置在金膜上的結構及單層WS2 與NPoM 耦合體系對應的光譜、結構示意圖以及光學或者SEM 圖像[60];(d) 左圖為金針尖-量子點的橫向距離從30 nm 縮減到0 所對應的熒光光譜,右圖為由不同量子點的熒光光譜獲得的極化激元能量相對失諧量的變化關系[61]Fig.3.Strong coupling of single NPoM structures and quantum emitters:(a) Sketch of the assembly process for the coupled system of a single CdSe/CdS quantum dot located in the nanogap between a quasi-spherical Au nanoparticle and Ag film (top) as well as the scattering and photoluminescence spectra of the coupled system (bottom)[13].(b) Schematic (top) and scattering spectrum (bottom) of a Au nanocube on Au film with J-aggregates in the gap.The insets show the far-field scattering images collected through short-pass (green) and long-pass (red) filers,respectively[55].(c) Spectra,schematics and optical or SEM images of monolayer WS2 on Au film,NPoM structure composed of a Au nanoprism and Au film,and monolayer WS2-NPoM coupled system,respectively[60].(d) Left panel shows the photoluminescence spectra as the lateral distances between the Au tip and quantum dot are varied from 30 to 0 nm.Right panel shows the plexciton energies as a function of detuning extracted from the photoluminescence spectra of different quantum dots[61].

金屬針尖與金屬膜構成的納米腔也可以視為NPoM 結構,并且基于掃描探針顯微技術,可以實現對納米間隙的精確控制.Park 等[61]利用金針尖與金膜構建的納米腔實現了與單個量子點的強耦合,在熒光光譜上觀測到了拉比劈裂現象.精確控制針尖從相對金膜的水平方向(圖3(d)左)和垂直方向接近量子點,耦合強度隨著針尖和量子點間距的減小而增大,實現了從弱耦合到強耦合的轉變.利用(7)式擬合不同量子點強耦合體系的熒光光譜,得到耦合強度值為107—152 meV (圖3(d)右,圓點);將對應擬合參數代入(4)式并求解本征值,可以獲得對應不同耦合強度的極化激元色散曲線(圖3(d)右,曲線).他們認為耦合強度的不同主要來源于量子點電偶極矩方向的隨機性,而量子點激子能量的不同是由量子點的尺寸和形狀差異造成的.

4 動態可調的強耦合體系

利用熱、電、光等方式,可以改變量子發光體中激子的能量、振子強度和激子種類,或者表面等離激元模式等,從而改變耦合體系中表面等離激元和激子的失諧量、耦合強度、耦合振子數目等.下面將從熱、電和光三方面分別介紹強耦合的動態調控.

在不同溫度下,量子發光體的激子會表現出不同的性質,單晶結構的過渡金屬硫屬化合物二維材料的激子隨溫度的變化尤為明顯.相較于電調控,熱調控不需要在強耦合體系中引入精密的電極結構;相較于光調控,熱調控不需要特別注意樣品的光漂白,可重復性優越.熱調控是目前報道最多的調控手段.

2017 年,中山大學的Wen 等[20]研究了單個金納米棒與單層WS2的強耦合體系,如圖4(a)中的左上圖所示.當溫度從293 K 增加到433 K 時,單層WS2的激子峰逐漸紅移,而金納米棒共振峰的移動可以忽略,從而導致耦合體系的暗場散射光譜中谷的位置相應紅移(圖4(a)右).以激子態與表面等離激元共振峰能量之差作為失諧量,可以清晰地看到極化激元態隨失諧量的反交叉現象(圖4(a)左下),拉比劈裂值達110 meV.2019 年,香港理工大學的Lo 等[14]研究了類似溫度變化區間中單個Au@Ag 納米長方體和單層WS2及單層MoS2的耦合體系(不嚴格滿足強耦合判據)(圖4(b)左).他們發現在25—165℃之間,單層WS2激子與表面等離激元的耦合強度隨著溫度升高而增大(圖4(b)中).差分反射譜測量結果表明,單層WS2激子態峰位隨著溫度升高發生紅移,并且激子的振子強度逐漸變大(圖4(b)右).對于單層MoS2,激子態的振子強度及激子和表面等離激元的耦合強度都隨溫度升高而降低,與WS2的實驗結果相反.他們認為,這是由單層WS2和單層MoS2的亮激子的粒子數分布隨溫度的不同變化導致的.

圖4 強耦合體系的熱調控 (a) 單個金納米棒與單層WS2 強耦合體系的示意圖(左上)、不同溫度下的暗場散射光譜(右)和耦合體系散射光譜峰位相對失諧量的關系圖(左下)[20];(b) 單個Au@Ag 納米長方體置于單層過渡金屬硫屬化合物之上的示意圖(左),單個Au@Ag 納米長方體與單層WS2 的耦合強度(中)及單層WS2 的振子強度(右)隨溫度的變化[14];(c) 單個銀納米片與單層WS2 強耦合體系的示意圖(上)及不同溫度下的暗場散射光譜(下)[33]Fig.4.Active tuning of strongly coupled systems by heat:(a) Sketch (left-top),temperature dependent scattering spectra (right)and the extracted peak energies of the scattering spectra as a function of detuning (left-bottom) for a Au nanorod strongly coupled with monolayer WS2[20].(b) Sketch of a Au@Ag nanocuboid on top of monolayer transition metal dichalcogenides (left),temperature dependent coupling strength between a Au@Ag nanocuboid and monolayer WS2 (middle) and temperature dependent oscillator strength for monolayer WS2 (right) [14].(c) Sketch (top) and temperature dependent scattering spectra (bottom) for a Ag nanoprism strongly coupled with monolayer WS2[33].

上述兩個工作主要研究了高于室溫的單層過渡金屬硫屬化合物與單個金屬納米顆粒的強耦合隨溫度的改變.隨著溫度降到室溫以下,單層過渡金屬硫屬化合物的帶電激子強度會逐漸增大.2018年,瑞典查爾姆斯理工大學Shegai 研究組的Cuadra 等[33]研究了單個銀納米片與單層WS2的耦合體系(圖4(c)上),發現隨著溫度從300 K 降到6 K,耦合體系逐漸從雙振子耦合變成三振子耦合.在暗場散射光譜中表現為從只有一個對應于中性激子的谷的譜形,逐漸變成有兩個分別對應于中性激子和帶電激子的谷的譜形(圖4(c)下).

在低溫下,單層過渡金屬硫屬化合物的中性激子和帶電激子都可以被探測到.通過柵壓調控中性激子和帶電激子的比重,便可以對強耦合現象進行動態調控.2020 年,Shegai 研究組的Munkhbat等[24]對單個銀納米片與單層WS2耦合體系的電調控進行了研究 (圖5(a)左).在77 K 溫度、無柵壓的情況下,單個銀納米三角片和耦合體系的暗場散射光譜與Cuadra 等[33]的實驗結果是一致的.當柵壓從12 V 到—12 V 變化時,由于靜電摻雜效應,二維材料中的電子濃度逐漸減小,負電性的帶電激子在大約—6 V 時消失.中性激子、帶電激子及總激子的振子強度隨偏壓的變化如圖5(a)中的中圖所示.相應地,耦合體系的暗場散射光譜可以分成3 類:高負向偏壓時幾乎只有中性激子和表面等離激元發生耦合;高正向偏壓時主要是帶電激子和表面等離激元發生耦合;當柵壓在前兩者之間時,中性激子、帶電激子和表面等離激元形成三振子耦合體系.通過對暗場散射光譜進行擬合,發現兩種激子與表面等離激元的耦合強度隨柵壓的變化規律(圖5(a)右) 與振子強度的變化規律(圖5(a)中)是一致的.另外,他們發現,即使當溫度升到室溫,不管是在真空中,還是在常壓下,都可以看到類似的現象.不過在常溫常壓下,由于帶電激子不夠穩定,實驗現象相對不夠清晰.中山大學的Wen 等[20]對常溫常壓下柵壓調控單個金納米棒和單層WS2強耦合現象進行了研究,通過控制柵壓在0 和—120 V 之間交替變化,可以實現對耦合體系散射光譜中谷的強度以及低能極化激元峰位的可重復調制.

圖5 強耦合體系的電調控和光調控 (a) 背柵壓調控單個銀納米片與單層WS2 強耦合的示意圖(左),該體系在77 K 溫度下激子的振子強度(中)及表面等離激元-激子耦合強度(右)隨背柵壓的變化[24];(b) 利用光漂白作用調控單個銀納米片與J-聚體強耦合的示意圖(左),該體系在不同光照時間下的散射光譜(中)及活性分子相對濃度隨光照時間的變化(右)[28]Fig.5.Active tuning of strongly coupled systems by electrical and optical means:(a) Sketch of a single Ag nanoprism strongly coupled with monolayer WS2 under back gating (left),and exciton oscillator strength (middle) and plasmon-exciton coupling strength (right) of the system under different gate voltages at 77 K[24].(b) Sketch of strongly coupled Ag nanoprism and J-aggregates (left),scattering spectra of the coupled system for different irradiation time (middle) and relative change in the concentration of active molecules as a function of irradiation time (right)[28].

利用光可以改變激子能量或者改變參與耦合的激子數量,從而實現對強耦合的調控.Gro?等[17]通過激發光的強度調控單個CdSeTe/ZnS 量子點的熒光峰位,從而調控量子點相對于裂縫結構金探針的表面等離激元共振的失諧量,研究了該體系的強耦合現象.Shegai 研究組的Munkhbat 等[28]也研究了光照對強耦合的調控作用.如圖5(b)中的左圖所示,在單個銀納米片與J-聚體的耦合體系中,由于光漂白作用,光照會導致漂白J-聚體的增加,從而減少參與耦合的J-聚體激子數,進而減小耦合強度.因此,隨著漂白時間的增加,拉比劈裂逐漸減小(圖5(b)中).對于具有不同初始拉比劈裂值的耦合體系,拉比劈裂的減小速率是不同的.由(1)式可知,拉比劈裂的大小與參與耦合的J-聚體濃度的平方根成正比,拉比劈裂的變化體現了參與耦合的J-聚體濃度的變化.圖5(b)中的右圖給出了J-聚體相對濃度隨光照時間的變化,可以看出,初始拉比劈裂值越大,相對濃度變化越慢,即光漂白速率越小,并且耦合體系的光漂白速率都顯著小于J-聚體本身的光漂白速率.該研究表明強耦合可以顯著影響材料性質,有效抑制有機分子的光漂白現象.

5 總結和展望

本文綜述了基于單個納米顆粒和納米間隙的不同等離激元納米結構體系與量子發光體的強耦合.其中,單個金屬納米顆粒與量子發光體的耦合體系相對容易制備,但是其模式體積相對較大,不利于強耦合的實現;金屬納米顆粒二聚體的電場局域性高,但制備較困難;NPoM 結構既擁有小的模式體積,也相對容易制備,但其間隙等離激元模式的電場主要垂直于襯底的方向,與面內激子的耦合較弱.在各種量子發光體中,染料分子和量子點的單分散性好,可用于研究單個量子發光體與等離激元納米結構的強耦合;量子點、J-聚體和過渡金屬硫屬化合物二維材料具有較大的電偶極矩,有利于獲得較大的耦合強度;過渡金屬硫屬化合物二維材料的激子易調控,并擁有谷自由度,有利于研究動態可調及手性依賴的強耦合現象,其亞納米厚度也有利于構建量子發光體與超小等離激元納米間隙結構的強耦合體系.另外,對近些年開展的動態可調的強耦合研究進行了概述,調控手段主要為熱、電和光.目前對更利于實際應用的電調控和光調控的研究還十分有限,有待進一步深入地研究.

單個納米光學腔與量子發光體的強耦合在單光子非線性、量子信息、抑制有機發色團的光漂白、極化激元化學、傳感等領域有著重要的研究意義和應用前景.其中,極度依賴于單激子水平強耦合現象的單光子非線性、量子信息等尤其有吸引力.目前,已經在有限的體系中實現了單激子水平的強耦合或準強耦合.但是,其可重復性差、工藝復雜,距離實際應用還有相當的距離.其中一個技術難點是如何精確地組裝單個量子發光體與單個納米顆粒或納米間隙結構.在理論方面,強耦合體系熒光光譜的精確計算方法還有待發展.隨著實驗技術和理論研究的不斷進步,以及新材料和新結構體系的出現,我們相信在該領域將會涌現出越來越多的優秀工作,推動該領域的發展.