熒光法測定半導體禁帶寬度*

時凱居 李睿 李長富 王成新 徐現剛 冀子武?

1) (山東大學微電子學院,新一代半導體材料研究院,濟南 250100)

2) (山東浪潮華光光電子股份有限公司,濰坊 261061)

1 引言

光學帶隙或禁帶寬度是半導體的一個重要特征參數,它反映了價電子被束縛的強弱程度和半導體光學性能的優劣,同時決定了激發該半導體所需要的最小能量[1-3].因此,在光學研究中,測定一種新型半導體材料的光學帶隙對于了解其結構特性、光學特性和實際用途具有重要的物理意義和現實意義.目前,常用的光學測試方法主要有吸收光譜法(或透射光譜法)[4-6].該方法因操作過程簡單易行,而被相關研究者廣泛采用.然而,在實際應用中吸收光譜法也存在著一些難以克服的缺點:1)對于生長在窄帶隙襯底上的外延材料或結構,還必須事先進行襯底剝離才能進行測量,但這個剝離過程耗時費力,并有可能導致樣品的損傷甚至損壞;2)如果外延層是由不同帶隙的多層材料組成的復合結構,那么其他層的吸收也會對目標層的測量造成不可忽視的干擾;3)利用公式αhν=A(hν-Eg)p[4]對實驗測得的透射譜的吸收邊進行擬合以確定能量帶隙時,有時會因為吸收邊的不規則而難以完美擬合,并因此造成較大的測量誤差[5],這里α,hv,A,Eg和p分別為吸收系數、入射光子能量、比例系數、禁帶寬度和由半導體類型所決定的常數;4)由于上述測量使用的是寬光源,相應波長的輸出功率較小,這樣也會影響測量精度[6].

熒光(光致發光(photoluminescence,PL)或電致發光(electroluminescence,EL))測量是研究探討半導體發光材料或器件結構特性和光電特性不可或缺的重要手段[7,8].利用熒光法測定半導體材料的帶隙寬度,在一定程度上可以克服透射光譜法的固有弊端,同時也能夠深入地洞悉該材料的結構特性與光學特性的內在關聯,揭示載流子的產生、傳輸和復合發光過程的動力學機制[9,10].因此熒光法也是測定半導體帶隙寬度的一個理想候選方法,并且已經有許多研究將熒光峰位能量默認為禁帶寬度并結合費伽德定律(Vegard’s law)計算出相關的結構參數[11-14].然而,上述將熒光峰位能量簡單地看作是禁帶寬度的做法并不十分妥當,因為在很多情況下,樣品結構的不完美會導致峰位能量與禁帶寬度之間出現較大的偏差.眾所周知,由于生長工藝的不成熟以及合適襯底的缺乏,致使所獲得的半導體材料的結晶質量或結構質量不夠完美,如雜質/缺陷相關的非輻射中心的存在[15,16],多元合金中組分起伏相關的局域中心的存在[17,18],以及異質結構中晶格失配所誘發的量子限制斯塔克效應(quantum confinement Stark effect,QCSE)的存在等[19,20].這些因素都會使輻射能量發生紅移并導致測量結果和實際帶隙(即本征帶隙)之間存在較大的偏差,即所謂的斯托克斯位移.因此,如何優化熒光測試條件以減小或避免上述因素的干擾或影響,是獲得較為精確測量結果的關鍵.

光學帶隙也是溫度的函數.對于本征半導體,它遵從瓦氏尼定律(Varshni law),即依賴溫度的禁帶收縮效應[21,22].本文采用熒光測量方法,重點探討了典型目標溫度下具有代表性結構特征的半導體帶隙測定應滿足的測試條件,即常溫(300 K)條件下InGaN/GaN 多量子阱結構中InGaN 阱層的光學帶隙測定應滿足的測試條件,以期獲得較為精確的光學帶隙測量結果.

2 實驗方法

本研究所涉及的幾個樣品(包括綠光樣品SG1、SG2以及藍光樣品SB)均為基于InGaN/GaN多量子阱(MQWs)結構的發光二極管(LED),并且都是通過金屬有機化學氣相沉積方法在藍寶石襯底或硅襯底上外延生長而成.其制備過程簡述如下:以三甲基鋁(TMAl)、三甲基銦(TMIn)、三甲基鎵(TMGa)、氨氣(NH3)、硅烷(SiH4)和二茂鎂(Cp2Mg)分別作為Al,In,Ga,N,Si 和Mg 的源,并且在襯底上依次生長低溫成核層、非故意摻雜的GaN 層、Si 摻雜的n 型GaN 層、InGaN/GaN MQWs 層(即有源區)、Mg 摻雜的p-AlGaN 電子阻擋層和p-GaN 接觸層.芯片面積為1.16 mm ×1.16mm,樣品結構及具體參數分別如圖1 和表1所示(具體細節可參見文獻[23-26]).

表1 樣品的具體參數Table 1.Specific parameters of samples.

圖1 樣品結構示意圖Fig.1.Schematic diagrams of samples.

研究所涉及的與上述樣品相關的EL 數據,都來自本課題組之前的研究工作[23-26].主要包括:不同注入電流下EL 譜的溫度依賴性;目標溫度(300 K)下EL 譜的注入電流依賴性.對于上述EL譜的溫度依賴性和注入電流依賴性測量,樣品被置于封閉循環液態氦(He)制冷的樣品室內,溫度可調范圍為6—350 K.一個Keithley 2400 源表被用作激發電流源,可調電流范圍為0.01—350.00 mA.來自樣品的信號經過會聚透鏡收集后進入Jobin-Yvon iHR320 單色儀,并經單色儀分光后由熱電制冷的Synapse CCD 探測器進行探測.

3 結果和討論

圖2 為注入電流為5 μA 時一個基于InGaN/GaN 多量子阱結構的綠光樣品(SG1)和藍光樣品(SB)的EL 峰位能量和線寬的溫度依賴性.由圖2可見,綠光樣品SG1的峰位能量和線寬都顯示了一個近似的“V 形”(降低-增加)溫度依賴行為;相比之下(圖2 內插圖),藍光樣品SB的峰位能量則顯示了一個“S 形”(降低-增加-降低)溫度依賴行為,同時它的線寬顯示了一個近似的“W 形”(降低-增加-降低-增加)行為.這兩個樣品的上述行為均可歸因于InGaN 阱層中組分起伏所誘發的勢起伏以及由此產生的載流子復合的局域特征[27,28].然而,相比之下,綠光樣品SG1有一個更強的載流子局域效果,這是因為在高溫范圍內(＞ 200 K)藍光樣品SB所展現的峰位能量隨溫度降低的行為近似地遵從自由載流子的一般熱化過程(即遵從Vashni方程Eg(T)=Eg(0 K)-αT2/(T+β) ,其中Eg(T)和Eg(0 K) 分別表示溫度為T和0 K 時樣品的禁帶寬度,α和β為常數)[21,22],而綠光樣品的峰位能量卻隨著溫度的增加而單調增加.這反映了在上述的高溫范圍內藍光樣品SB輻射過程是以自由載流子的一般熱化為主,而綠光樣品SG1則仍以局域載流子的熱化為主.因此,與綠光樣品SG1相比,藍光樣品SB在300 K 時的輻射能量應當更接近其真實的光學帶隙.換言之,解局域(delocalized)自由載流子(即自由載流子)的支配性復合發光是測量其光學帶隙不可缺少的前提條件.而對于深局域綠光樣品,可適當提高注入電流來降低其局域效應,使其EL 峰位能量在高溫范圍內遵從Varshni 方程,以滿足帶隙測量條件.

圖2 注入電流為5 μA 時,SG1 的EL 峰位能量和半高全寬(FWHM)的溫度依賴性.插圖為5 μA 時SB 的EL 峰位能量和FWHM 的溫度依賴性Fig.2.Temperature dependence of the EL peak energy and FWHM for SG1 measured at 5 μA.The inset is that for SB measured at 5 μA.

圖3 顯示了綠光樣品SG1的一個姊妹樣品(SG2)在不同注入電流下其EL 峰位能量和線寬的溫度依賴性.需要說明的是,與綠光樣品SG1相比,綠光樣品SG2有較低的InGaN 阱層生長溫度,因此該阱層具有較高的平均In 含量和較強的局域效果.由圖3 可見:在較低的注入電流下(小于0.5 mA),隨著溫度的增加(大于200 K),EL 峰位能量單調增加;在中等注入電流下(0.5—350.0 mA),隨著溫度的增加(大于160 K),EL 峰位能量首先以較快的速率降低,然后以較慢的速率降低.這表明在上述測試條件下(即小于350 mA),綠光樣品SG2仍然有較強的載流子局域特征.而只有當注入電流等于或大于350 mA 時,其輻射過程才在高溫范圍內近似地遵從Varshni 方程.

圖3 注入電流為0.001 mA (a),0.2 mA (b),0.5 mA (c),2 mA (d),5 mA (e)和350 mA (f)時SG2 的EL 峰位能量和FWHM 的溫度依賴性Fig.3.Temperature dependences of the EL peak energy and FWHM for SG2 measured at 0.001 mA (a),0.2 mA (b),0.5 mA(c),2 mA (d),5 mA (e),and 350 mA (f).

圖4 顯示了藍光樣品SB在不同注入電流下其峰位能量和線寬的溫度依賴性.結果顯示,在所有的注入電流下,峰位能量-溫度曲線在包含300 K在內的高溫范圍內均遵從Varshni 方程.但是,在不同注入電流下,300 K 所對應的峰位能量卻各不相同.一般來說,對于一個特定的結構,在某個固定溫度下它的光學帶隙應該是一個定數,不會隨注入電流的變化而變化.上述結果表明,峰位能量遵從Varshni 方程并非是帶隙測量的唯一前提條件,除此之外還需要考慮其他因素的影響.

圖4 注入電流為0.01 mA (a),5 mA (b)和200 mA(c)時SB 的EL 峰位能量和FWHM 的溫度依賴性(虛線代表Varshni 曲線)Fig.4.Temperature dependences of the EL peak energy and FWHM for SB measured at 0.01 mA (a),5 mA (b),and 200 mA (c).The dashed lines represent Varshni curves.

為了進一步探討精確測量光學帶隙所需要的測試條件,圖5 給出了藍光樣品SB在300 K 下其EL 峰位能量的注入電流依賴性.由圖5 可見:隨著注入電流從0.01 mA 增加到200 mA,峰位能量首先增加,并且在0.02 mA 左右達到最大值,然后降低,并且在2 mA 左右達到最小值;隨著注入電流的進一步增加,峰位能量單調增加到200 mA.相應于上述過程,其EL 線寬則表現為首先增加,并且在2 mA 左右達到最大值,然后減小到10 mA.隨著注入電流的進一步增加(≥ 10 mA),線寬單調增加到200 mA.上述行為可解釋為:隨著注入電流的增加(≤ 2 mA),局域態的填充效應首先支配該樣品的輻射發光過程(≤ 0.02 mA),然后非輻射復合開始增強并占據支配地位;隨著注入電流的進一步增加(≥ 2 mA),非輻射中心逐漸變得飽和,并且QCSE 的屏蔽效應開始支配該樣品的輻射發光過程(≤ 10 mA),然后這個屏蔽效應被隨后的載流子的高能局域態的填充效應或導帶底的填充效應所取代(10—200 mA).也就是說,當注入電流大于10 mA 時,InGaN 阱層中來自組分起伏相關的局域態(尤其是低能局域態)的填充效應、雜質/缺陷相關的非輻射復合以及極化場相關的QCSE的屏蔽效應不再明顯,并且來自導帶底(也可能包括近帶邊處高能局域態)的填充效應開始占據支配地位[25,29,30].結合圖4 的測量結果(即10 mA 時在目標溫度附近峰位能量已完全遵從Varshni 方程),圖5 中10 mA 的臨界電流值所對應的峰位能量可近似看作是該結構InGaN 阱層的光學帶隙.需要指出的是,如果選取的電流遠大于10 mA,那么阱層中顯著的導帶底的填充效應將會使得測量結果(即峰位能量)明顯大于實際的帶隙寬度.其他目標溫度下的帶隙寬度測量和上述300 K 目標溫度條件下的測量方法類似.應當注意的是,在較高的注入電流(或光激發功率)下,量子阱層可能會發生載流子泄漏(overflow)現象[31-33],但這并不影響對阱層帶隙的熒光測量,因為這些泄漏載流子對阱層的熒光輻射沒有貢獻.此外,在高密度載流子狀態下,阱層中有可能還會發生俄歇復合,進而降低發光效率.然而,據我們所知,有關俄歇復合對輻射能量的影響機制的研究卻鮮有報道.因此,俄歇復合是否會影響本文所述的帶隙判定現在還不清楚,還需要進一步的研究和探討.但我們猜想,俄歇復合對本文所述的帶隙判定方法應該不會有明顯的影響,因為俄歇復合是一種非輻射復合,并且一般來說,引起俄歇復合發生時所需要的注入電流(或光激發功率)的閾值要大于消除上述因素(即非輻射復合、局域效應和QCSE)所需要的臨界值.

圖5 溫度為300 K 時SB 的EL 峰位能量和FWHM 的注入電流依賴性Fig.5.EL peak energy and FWHM as a function of injection current for SB at 300 K.

上述帶隙測量方法中所包含的兩個測量步驟(即不同注入電流下的EL 峰位能量和線寬的溫度依賴性;目標溫度下的EL 峰位能量和線寬的注入電流依賴性)缺一不可,具體原因如下:1)如果只測量某個注入電流下的峰位能量和線寬的溫度依賴性,則只能據此判斷在該注入電流下目標溫度附近的輻射過程是否符合Varshni 方程,而難以判斷在該注入電流和目標溫度下QCSE 是否已經消失[26,27];2)如果只測量目標溫度下的峰位能量和線寬的注入電流依賴性,則只能據此大致確定非輻射中心和局域(尤其是低能局域)中心達到飽和以及QCSE 被屏蔽時所需要的臨界注入電流的大小,而難以判斷在該注入電流和目標溫度下來自高能局域中心的輻射是否仍然顯著(即是否已經完全被導帶底的填充效應所取代)[27].需要注意的是,由于樣品結構的不同或者是測試條件的不同,當注入電流增加時,其輻射過程有時會表現為載流子的低能局域態的填充效應[30],有時會表現為從高能局域態到低能局域態的載流子散射效應[34,35],有時會表現為非輻射復合、QCSE 的屏蔽效應、高能局域態的填充效應以及導帶底的填充效應,甚至有時這些效應會同時出現在某一激發過程中的不同激發階段,并且它們出現的次序也不盡相同[23,25,35].但只要遵從上述的兩個測量步驟,基本上就能夠消除上述因素的干擾,判斷出導帶底的填充效應開始占據支配地位時的臨界注入電流的大小.在此臨界注入電流下,如果目標溫度附近的峰位能量遵從Varshni方程,那么目標溫度所對應的峰位能量即可近似地被看作是光學帶隙能量.此外,盡管EL 方法和PL方法都可被用來測量帶隙寬度,但相比之下,PL方法應該有更高的測量精度,因為該方法避免了外加電場對測量過程的干擾.EL 方法在測量中所施加的外部電場會額外增強有源區能帶的傾斜程度,并由此導致QCSE 的進一步增強,從而導致阱層的有效禁帶寬度降低.

4 結論

本研究選取了3 個由金屬有機化學氣相沉積方法外延生長的InGaN/GaN 多量子阱LED 的EL 數據作為分析對象,探討了熒光法測定極化場中多元合金在某個目標溫度下的光學帶隙所需要滿足的測試條件.對于這些InGaN/GaN 多量子阱結構,由于有源區中存在著雜質/缺陷、組分起伏以及界面晶格失配等現象,其輻射發光過程在不同程度上會受到非輻射復合、局域勢起伏以及QCSE的影響,從而導致光學帶隙的測量結果會出現不同程度的偏差.為了獲得目標溫度下較為精確的光學帶隙,就必須優化測試條件,例如,在不同注入電流下測量熒光譜的溫度依賴性以及在目標溫度下測量熒光譜的注入電流依賴性.通過綜合這些測量結果并選取合適的注入電流,來降低甚至消除非輻射復合、局域效應以及QCSE 所帶來的不利影響.在這樣的測試條件下,目標溫度所對應的輻射峰位能量便可近似地認為是目標結構的帶隙寬度.一般來說,由于上述因素(即非輻射中心、局域中心和極化電場)會不同程度地存在于目標半導體(包括元素半導體、二元或多元合金)或其相關異質結構中,因此該測試條件可適用于常見半導體(包括直接帶隙和間接帶隙材料)的帶隙測量,盡管樣品結構的多樣性會導致其具有不同的光學特征.期待本研究方法或研究思路能對相關半導體材料的帶隙測量有所幫助.