單量子點光譜與激子動力學研究進展*

李斌 張國峰 陳瑞云 秦成兵 胡建勇 肖連團? 賈鎖堂

1) (山西師范大學物理與信息工程學院,原子分子和材料光譜測量與分析山西省重點實驗室,太原 030031)

2) (山西大學激光光譜研究所,量子光學與光量子器件國家重點實驗室,極端光學協同創新中心,太原 030006)

1 引言

膠體半導體量子點(Quantum Dots)通常是由無機核和有機配體分子組成,尺度小于或接近于激子的玻爾半徑,能夠在3 個空間方向上將激子束縛住的半導體納米結構.量子點的量子限域效應使其具有類似于原子特征的分立能級結構.膠體半導體量子點具有寬帶吸收、窄帶發射、光致發光量子產率高、發射波長連續可調、易于溶液處理等優點[1,2],是制備發光二極管、太陽能電池、探測器、激光器、量子光源等光電器件的優質材料[3-7].使用膠體方法制備的膠體半導體量子點,它們的尺寸、形貌、核殼結構以及表面配體等對量子點的光致發光特性都具有較大的影響,甚至同一批次制備的量子點都具有較大的差異性.如何實現對量子點差異性的精確測量是材料科學、晶體學和界面化學等基礎學科研究的核心問題.精確測量與表征量子點的光物理特性對于制備尺度均勻的高質量量子點及實現量子點的相關應用至關重要.盡管透射電子顯微鏡能夠很好地表征量子點形貌特征[8-10],但無法獲得量子點的光學特性.傳統的時間分辨熒光光譜技術可以測量量子點的一些差異性[11],例如系綜樣品的光譜展寬、熒光衰減曲線表現為多指數形式等,但是這些特性都是基于量子點系綜體系的測量,所獲得的是測量區域內所有量子點光學性質的平均結果.快速發展的單量子點光譜技術可以測量單個量子點的個體特征,從而能夠直接提供材料的差異信息.通過測量單量子點光學性質的差異性,可以分析量子點的不同組成成分、粒子大小、形貌、核殼結構、表面缺陷、表面配體和局部環境等對其光致發光特性的影響[12].因此,單量子點光譜技術獲得的結果能夠有效地指引量子點材料的設計,有助于實現尺寸均一、發光性能優良的高質量量子點材料的制備.

在光激發下量子點價帶中的電子能夠被激發到導帶,導帶中的電子和價帶中的空穴能夠通過庫侖引力和自旋交換耦合作用形成強束縛的電子-空穴對,即為激子[13].當單量子點吸收一個光子時能夠形成一個單激子,當同時吸收多個光子時能夠形成多激子,也能通過吸收一個較高能量的光子以激子倍增的方式形成多激子[14].由于量子點尺寸較小,通常只有幾納米到十幾納米,強的量子限域效應能夠使多激子主要通過非輻射俄歇復合的方式將能量傳遞給額外的電子或空穴并以熱的方式釋放,所以量子點主要以單激子的輻射復合方式進行發光[15,16].在弱光激發下,多激子與單激子相比具有極低的形成概率和極低的光致發光量子產率[17],開展單量子點的多激子動力學研究具有一定的挑戰性.研究單量子點的激子與多激子動力學對于發展基于膠體量子點的相關應用具有重要的意義[18].

本文綜述了單量子點光譜與激子動力學近期的相關研究進展,主要包括單量子點的光致發光閃爍特性和調控方式、單激子和多激子動力學研究及雙激子輻射特性的調控等.最后,簡要地討論了單量子點光譜與激子動力學未來可能的發展趨勢.

2 單量子點的單激子復合動力學

2.1 單量子點的光致發光閃爍特性

單量子點在光激發下,其光致發光強度會隨時間發生高低起伏或間歇性的中斷,該現象被稱為量子點的光致發光閃爍(blinking)[19,20],光致發光閃爍是單量子點等單粒子特有的現象.由于量子點的光致發光主要來源于單激子的輻射復合[21],因此,光致發光閃爍主要源于單激子輻射強度的變化.通過對比單量子點光致發光強度和壽命隨時間的變化關系可以有效地揭示量子點的光致發光閃爍的起源.單量子點的光致發光閃爍機制主要分為3 種類型(圖1[22,23]):俄歇型閃爍(Auger-blinking)、帶邊載流子型閃爍(Band-edge carrier,BC-blinking)和熱載流子型閃爍(Hot carrier,HC-blinking).

單量子點的俄歇型閃爍可以由量子點的充電和放電模型來描述[24,25].在光激發下量子點會發生一定概率的光電離,即量子點激子中的電子(或空穴)被電離,剩余的一個空穴(或電子)與新產生的電子-空穴對形成帶電激子(trion)態,帶電激子態主要以非輻射俄歇復合的方式進行弛豫.單量子點的電離和去電離過程能夠造成光致發光強度在亮態(on-state)和暗態(off-state)之間的切換,這種現象被稱之為俄歇型閃爍.典型的俄歇型閃爍的光致發光強度軌跡如圖1(a)所示,相應的光致發光壽命-強度分布圖顯示在圖1(b)中.量子點帶電時激子將以非輻射復合的方式將能量傳遞給額外的電子或空穴,從而造成光致發光強度和壽命的減小.

單量子點的帶邊載流子型閃爍通常由多重復合中心(multiple recombination centers)模型來描述[26].量子點的多重復合中心是由多個表面缺陷構成的非輻射復合中心,這些表面缺陷會使量子點導帶和價帶的帶隙內產生局部能級,這些局部能級被稱為表面俘獲態.表面俘獲態會俘獲激子中的電子(或空穴),隨后被俘獲的電子(或空穴)與量子點核中的空穴(或電子)進行非輻射復合.表面缺陷的活化和非活化引起非輻射復合速率(knt(t))的變化,從而使光致發光強度(I(t))和量子產率(quantum yield,QY)發生高低起伏,即造成單量子點的光致發光閃爍,可以表示為I(t)∝QY=kr/(kr+knr(t)),其中kr為輻射速率.圖1(c)為典型的帶邊載流子型閃爍軌跡,帶邊載流子型閃爍的特點是光致發光壽命和強度的分布呈線性關系[27],如圖1(d)所示.基于亮態和灰態的光致發光強度和壽命可以獲得亮態與灰態的輻射速率之比.當該輻射速率之比為1 時,表示該光致發光閃爍機制為帶邊載流子型閃爍.帶邊載流子型閃爍與俄歇型閃爍的主要區別在于輻射速率是否發生變化,帶邊載流子型閃爍的輻射速率保持恒定,而俄歇型閃爍中帶電激子態的輻射率是單激子態輻射速率的2 倍,因此俄歇型閃爍中光致發光壽命和強度的分布呈非線性關系.

圖1 3 種類型的光致發光閃爍 (a)俄歇型閃爍（Auger-blinking）的光致發光強度軌跡[22];(b)俄歇型閃爍的光致發光壽命-強度分布圖[22];(c)帶邊載流子型閃爍（BC-blinking）的光致發光強度軌跡[22];(d)帶邊載流子型閃爍的光致發光壽命-強度分布圖[22];(e)熱載流子型閃爍（HC-blinking）的光致發光強度軌跡[23];(f)熱載流子型閃爍的光致發光壽命-強度分布圖[23]Fig.1.Three types of photoluminescence (PL) blinking:(a) PL intensity trace of Auger-blinking[22];(b) fluorescence lifetime-intensity distribution (FLID) map of Auger-blinking[22];(c) PL intensity trace of band-edge carrier (BC) blinking[22];(d) FLID map of BC blinking[22];(e) PL intensity trace of hot-carrier (HC) blinking[23];(f) FLID map of HC blinking[23].

熱載流子型閃爍與帶邊載流子型閃爍類似,也是由表面俘獲引起的,但是與帶邊載流子型閃爍的不同之處在于表面俘獲態能級位置不同.熱載流子型閃爍的表面俘獲態能級位置位于導帶上方,能夠俘獲熱電子并與價帶中的空穴發生非輻射復合,而不俘獲帶邊的載子.因此帶邊激子不發生額外的非輻射復合,熱電子的俘獲不會導致光致發光壽命的減小,只能造成光致發光強度的減小.所以,熱載流子型閃爍中光致發光壽命不隨光致發光強度的變化而改變,如圖1(f)所示.Klimov 等[28]通過光譜電化學的方式調控單量子點的費米能級首次觀察到了熱載流子型閃爍,但是該實驗結果在領域內備受爭議,且后續跟進報道較少[23,29].

在俄歇型閃爍中,帶正電激子態與帶負電激子態的光致發光強度和壽命都是不同的.CdSe/ZnS核/殼單量子點的帶正電激子態與帶負電激子態的光致發光強度和壽命如圖2(a)和圖2(b)所示,帶正電激子態的強度和壽命都小于帶負電激子態的強度和壽命[30].圖2(c)為相應的二階關聯函數曲線,該反聚束的實驗結果指示著所測量的量子點為單個量子點.圖2(d)為帶正電激子態與帶負電激子態的示意圖,帶正電激子態由兩個空穴和一個電子組成,而帶負電激子態由兩個電子和一個空穴組成.

圖2 帶正電激子態與帶負電激子態 (a)典型的單量子點的光致發光強度軌跡,其中亮態(Bright state)、灰態(Gray state)和暗態(Dark state)分別為中性激子態、帶負電激子態和帶正電激子態;(b)相應的亮態、灰態和暗態的光致發光強度衰減曲線;(c)相應的二階關聯函數曲線;(d)帶正電激子態與帶負電激子態的形成示意圖[30]Fig.2.Positive trion state and negative trion state:(a) PL intensity trace of a typical single quantum dot (QD).Bright state,gray state,and dark state represent the neutral exciton state,negative trion state,and positive trion state,respectively.(b) PL decay curves of bright state,gray state,and dark state.(c) Corresponding second-order correlation function (g(2)) curve.(d) Schematic diagram of the formation of positive and negative trion states[30].

因為量子點價帶的多帶特征和空穴較大的有效質量,使得空穴態的能級密度遠高于電子態的能級密度.由于電子態和空穴態的能級密度不同,與伴隨電子激發的俄歇過程相比,涉及空穴帶內激發的俄歇過程更容易滿足能量守恒要求,從而帶正電激子態更容易發生非輻射俄歇復合[31].因此,通常情況下帶正電激子態相對于帶負電激子態的光致發光強度更低,壽命更短.盡管如此,秦海燕等[32,33]通過調控量子點的核殼結構實現了帶正電激子態與帶負電激子態的光致發光強度、壽命大小的反轉,并通過介電屏蔽理論計算證實了實驗結果的正確性,實驗結果如圖3 所示[32].

圖3 量子點殼層結構對帶正電激子態與帶負電激子態的影響 (a),(d) CdSe630/8CdS 單量子點和CdSe630/4CdS 單量子點的光致發光強度軌跡和相應的強度分布圖,藍色和紅色陰影區域分別對應于帶正電激子態和帶負電激子態;(b),(e)兩類單量子點帶正電激子態和帶負電激子態的光致發光衰減曲線圖;(c),(f)兩類單量子點的帶正電激子態和帶負電激子態的量子產率和俄歇速率的對應關系[32]Fig.3.Effect of the shell structure of QDs on positive and negative trion states:(a),(d) PL intensity traces and corresponding histograms of CdSe630/8CdS and CdSe630/4CdS single QDs.The blue and red shaded regions correspond to positive and negative trion states,respectively.(b),(e) PL decay curves of positive and negative trion states of two kinds of single QDs.(c),(f) Quantum yield and Auger rate of the positive trions versus those of negative trions of two kinds of single QDs[32].

在單量子點的光致發光閃爍過程中,除了光致發光強度和壽命會隨時間發生變化外,單量子點的光致發光光譜也會隨時間發生變化.王曉勇等[34,35]在低溫實驗條件下測量了鈣鈦礦單量子點的光致發光光譜,發現帶電激子態的光譜相對于單激子態的光譜發生了紅移(圖4),這是由于帶電激子態的結合能與單激子態的結合能不同導致的.Ihara和Kanemitsu[36]在室溫下對CdSe/ZnS 單量子點的光致發光強度、壽命和光譜進行了同步測量,發現了表面電荷誘導的量子限域Stark 效應.量子限域Stark 效應是由量子點表面電荷產生的局域電場導致的,該電場能夠改變電子和空穴波函數的重疊,當電子和空穴波函數重疊減小時能夠導致量子點激子輻射復合速率的減小,體現為光致發光壽命的增大、強度的降低和光譜的紅移.我們研究了鈣鈦礦單量子點的量子限域Stark 效應,量子限域Stark 效應引起了光致發光強度的減小(圖5(a))和壽命的增大(圖5(b)).圖5(d)中的光致發光壽命-強度分布圖能夠更直觀地顯示該現象,如圖中的紅色箭頭所指的光致發光強度減小和壽命增大.此外,我們發展了一種量子產率-復合速率分布的數據分析方法,能夠更直觀地揭示量子限域Stark效應對單量子點光致發光特性的影響[37],如圖5(e)所示.增大的紅色區域表明俄歇型閃爍與量子限域Stark 效應具有較強的關聯特性,該關聯源于二者都涉及額外的電荷.我們也發現單量子點表面電荷會造成量子點帶邊激子精細能級結構的變化[38,39],從而引起光致發光偏振輻射特性的改變.另外,利用單量子點光譜測量技術,Becker 等[40]在低溫實驗條件下觀察到了鈣鈦礦單量子點的光譜劈裂現象,并將其解釋為三重態發光而非單重態發光.

圖4 (a) CsPbI3 鈣鈦礦單量子點的時間依賴的光致發光光譜成像,XX—,XX,X2—,X—和X 分別表示帶電雙激子態、雙激子態、高階帶電激子態、帶電激子態和單激子態;(b)—(f)相應的X,XX,X—,XX—和X2—的光致發光光譜[34]Fig.4.(a) Time-dependent PL spectral image of a single CsPbI3 perovskite QD.XX—,XX,X2—,X—,and X represent charged biexciton state,biexciton state,higher-order charged exciton state,trion state,and single exciton state,respectively.The PL spectra of X,XX,X—,XX—,and X2— are plotted in (b)—(f),respectively [34].

圖5 CH3NH3PbBr3 鈣鈦礦單量子點的量子限域Stark 效應 (a)典型的單量子點的光致發光強度軌跡,紅色和綠色直線區域表示強度不同的中性激子態的光致發光強度;(b)圖(a)中紅色和綠色直線區域的光致發光強度衰減曲線,表明較低的光致發光強度對應較大的壽命;(c)相應的二階關聯函數曲線;(d)相應的光致發光壽命-強度分布圖;(e)相應的光致發光量子產率與總的復合速率(輻射與非輻射復合速率之和)的分布圖[37]Fig.5.Intrinsic quantum-confined Stark effect of single CH3NH3PbBr3 perovskite QDs:(a) PL intensity trace of a typical single QD.Red and green lines represent PL intensities of neutral and surface-charged states,respectively.(b) PL decay curves of the PL areas marked by red and green lines.(c) Corresponding g(2) curve.(d) Corresponding FLID map.(e) Corresponding distribution of PL quantum yield versus total recombination rate [37].

2.2 單量子點光致發光閃爍的調控方式

單量子點光致發光閃爍的光場調控.秦海燕等[24]通過改變激發條件統計了CdSe/CdS 核/殼單量子點的充、放電速率,如圖6 所示.實驗發現充電速率與激發光功率呈線性關系(圖6(c)),說明俄歇型閃爍的閃爍率主要依賴于激發光的功率.放電速率在激光功率為零時并不等于零(圖6(d)),說明去電離過程也可以在無光照作用下進行.另外,俄歇型閃爍與激發光的光子能量有關,激發光的光子能量越高,俄歇機制引起的光致發光閃爍越劇烈.鈣鈦礦單量子點的光致發光閃爍在弱光激發條件下表現為帶邊載流子型閃爍,激發光功率增大后同時出現帶邊載流子型閃爍和俄歇型閃爍兩種類型[37,41-43].

圖6 (a)不同激發功率下CdSe/CdS 單量子點的光致發光強度軌跡和相應的強度分布圖;(b)相應的光致發光壽命-強度分布圖,“B”和“D”分別代表亮態和灰態;(c)充電速率r(B→D)和放電速率r(D→B)隨激發條件 〈 N〉 的變化,其中 〈 N〉 表示單個量子點吸收每個激光脈沖中的平均光子數;(d)充電速率r(B→D)和放電速率r(D→B)隨脈沖光重復頻率f 的變化[24]Fig.6.(a) PL intensity traces and corresponding histograms of a single CdSe/CdS QD under various excitation conditions.(b) Corresponding FLID in color scale.“B” and “D” represent bright states and dim states,respectively.(c) Charging and discharging rates versus 〈 N〉 with a fixed laser repetition frequency (f ),where 〈 N〉 is the average number of photons absorbed per QD per pulse.(d) Charging and discharging rates versus f at a given 〈 N〉 [24].

單量子點光致發光閃爍的電場調控.Morozov等[44]通過控制單量子點的表面電場使單量子點形成具有12 個電子和1 個空穴的高帶電激子態,從而增強了單量子點的光致發光閃爍,增多了光致發光強度軌跡的暗態.Klimov 等[28]通過電場調控單量子點所處納米環境的費米能級,實現了熱載流子型閃爍與俄歇型閃爍之間的相互轉換.Sharonda等[45]通過對比單量子點在外電場和無外電場作用下的光致發光閃爍動力學,發現54 kV/cm 的外加電場會改變單量子點的表面電荷分布,從而引起活化的表面俘獲增多并導致光致發光強度軌跡上灰態的產生.

單量子點光致發光閃爍的核殼界面工程調控.我們通過調控量子點的殼層生長溫度,制備了核殼界面勢陡峭和平滑的CdxZn1—xSeyS1—y/ZnS 量子點[46].通過單量子點光譜技術測量了兩類單量子點光致發光強度軌跡、壽命、閃爍率和亮、暗態概率密度分布,如圖7 所示.通過比較發現核殼界面勢平滑的單量子點的光致發光閃爍更為劇烈,這是因為激子中的電子更容易通過平滑的核殼界面結構離域到量子點表面并被表面缺陷俘獲.Jain 等[47]和秦海燕等[48]通過制備高質量CdSe 類量子點發現核殼界面的平滑度不影響量子點的非輻射俄歇復合,認為核殼界面平滑度的改變是一種調控電子波函數離域的方法.當離域電子不受量子點表面缺陷影響時,核殼界面勢的平滑度將不會影響單量子點的光致發光閃爍.

圖7 (a),(b)核殼界面勢陡峭的單量子點(QD1)和核殼界面勢平滑的單量子點(QD2)的光致發光強度軌跡和強度分布圖,QD2 的光致發光閃爍比QD1 更劇烈;(c),(d)強度軌跡中的兩個高亮區域的光致發光衰減曲線及單指數擬合,其中灰色曲線為儀器響應函數;(e),(f) QD1 和QD2 的光致發光閃爍率統計圖,QD2 的光致發光閃爍率比QD1 更高;(g),(h)相應的亮、暗態的概率密度分布圖[46]Fig.7.(a),(b) Typical PL trajectories for single QDs with sharp interface potential (QD1) and a single QD with smooth interface potential (QD2).The right panels show the corresponding PL intensity histograms.The PL blinking of QD2 is more frequent than that of QD1.(c),(d) Corresponding PL decay curves obtained from the PL regions marked in respective colors on PL intensity trajectories of panel (a) and panel (b),respectively.The solid gray lines are the instrument response function of the system.(e),(f) Histograms of PL blinking rates for the single QD1 and single QD2 obtained under the same excitation.The PL blinking rate of QD2 is higher than that of QD1.(g),(h) Normalized on-state probability densities for the single QD1 and single QD2[46].

單量子點光致發光閃爍的抑制.我們利用對苯二胺(PPD)實現了459—800 nm 全色發射波長范圍內CdSe 類單量子點的光致發光閃爍的抑制[30,49],如圖8 所示.并且PPD 幾乎不影響量子點的其他特性,如光致發光強度、壽命和發射光譜等.PPD能夠通過電子轉移的方式消除量子點中多余的空穴,從而實現對帶正電激子態產生的長暗態的光致發光閃爍的抑制.此外,研究發現PPD 能夠有效抑制CdSe 類量子點的光漂白,將單量子點的平均存活時間從幾分鐘延長到1 小時以上,并成功地應用于單粒子跟蹤和生物活細胞成像等應用中.Biju 等[50]通過另一種胺類化合物—二甲基苯胺(DMA)有效地抑制了CdSe/ZnS 核殼量子點的光致發光閃爍.另外,N 型半導體氧化銦錫(ITO)納米粒子也能夠用于實現對單量子點光致發光閃爍的抑制[51-54],能夠顯著地提高光致發光強度軌跡的亮態比例,如圖9 所示[52].秦海燕等[55]研究了氧氣對單量子點光致發光閃爍的影響,發現單量子點放電速率隨著空氣中氧氣濃度的增加而增大,而對充電速率的影響較小.Dubertret 等[56]通過將單量子點封裝在硅和金納米雙殼結構中,也有效地抑制了單量子點的光致發光閃爍.另外,通過優化量子點核殼結構也能夠抑制量子點的閃爍.如改變量子點殼層厚度可以實現對單量子點光致發光閃爍的調控.隨著量子點殼層厚度的增加,俄歇復合速率將減小,從而能夠抑制光致發光閃爍[57-60].Biju 等[61]使用CH3NH3Br 和CH3NH3I 鹵化物前驅體對鈣鈦礦量子點的表面缺陷進行填充,實現了鈣鈦礦單量子點光致發光閃爍的抑制.

圖8 利用對苯二胺(PPD)和二甲基苯胺(DMA)抑制單個CdSe 類量子點的光致發光閃爍 (a),(b)發射波長為525 和622 nm的CdSe/ZnS 單量子點、發射波長為800 nm 的CdSeTe/ZnS 單量子點的典型光致發光強度軌跡;(c),(d)相應的在PPD 或DMA作用下的單量子點的光致發光強度軌跡[30]Fig.8.Suppression of the PL blinking of single CdSe-based QDs with p-phenylenediamine (PPD) and N,N-dimethylaniline (DMA):(a),(b) Typical PL intensity trajectories of the single CdSe-based QDs with emission wavelengths of 525,622,and 800 nm in glycerol (cetene),respectively;(c),(d) typical PL intensity trajectories of the single QDs in glycerol with PPD (in cetene with DMA),respectively[30].

圖9 (a) CdSeTe/ZnS 單量子點在玻片表面和ITO 中的光致發光強度軌跡和相應的強度分布圖;(b),(c) CdSeTe/ZnS 單量子點在玻片表面和ITO 中的光致發光閃爍率和亮態比例的統計分布圖[52]Fig.9.(a) Typical PL intensity trajectories and intensity histograms for the single CdSeTe/ZnS QDs on glass coverslips and encased in ITO,respectively;(b),(c) histograms of blinking rates and proportion of on-state for single QDs on glass coverslips and encased in ITO,respectively[52].

3 單量子點的多激子復合動力學

3.1 單量子點多激子動力學研究

單量子點雙激子量子產率的測量方法.Bawendi等[62]發展了一種基于二階關聯函數(g(2)(τ))測量單量子點雙激子量子產率的方法.在弱光激發條件下,雙激子與單激子的量子產率之比約等于g(2)(τ)函數在零延時處的中心峰面積與邊峰面積的比值(這里用表示該比值)(圖10(a)),通過結合單激子的量子產率可以估算雙激子的量子產率.Htoon等[63]基于上述方法分析了光致發光強度軌跡上不同強度區域的二階關聯函數,發現值隨著光致發光強度的降低而增大(圖10(b)),被歸因于隨著光致發光強度的降低單激子量子產率減小導致的雙激子與單激子量子產率比值的增大.陳學文等[64]利用類似的方法分別測量了帶正電激子態、帶負電激子態和中性激子態三個不同光致發光強度區域的g(2)(τ)函數,發現中性激子態、帶負電激子態和帶正電激子態的值依次增加.

單量子點雙激子光致發光壽命的測量.在脈沖光激發下,雙光子事件[65]是指Hanbury-Brown-Twiss (HBT)探測光路中的兩個單光子探測器在同一個激發脈沖下分別探測到一個光子,即同時探測到兩個光子(圖10(c)[65]).其中第1 個到達的光子被認為來自雙激子的輻射復合[31],第2 個到達的光子被認為來自單激子的輻射復合.通過時間分辨技術提取雙光子事件中第1 光子的到達時間[66],重構其光致發光衰減曲線并進行單指數擬合,能夠獲得雙激子的光致發光壽命.Bawendi 等[67]將該方法應用于溶液環境中量子點雙激子壽命的測量(圖10(d)).王曉勇等[14,68]通過分析單量子點光致發光強度軌跡中亮態的光致發光衰減曲線,并通過雙指數擬合直接獲得了雙激子的壽命,如圖11 所示.該方法通過提取強度軌跡中的亮態光子可以有效地避免帶電激子態對雙激子壽命測量的影響.另外,通過測量高、低功率激發下系綜量子點溶液的光致發光衰減曲線,并對兩種激發條件下的光致發光衰減曲線做差以扣減去單激子的貢獻,擬合剩余部分可以獲得雙激子壽命[69,70].Ihara 等[71]也將該方法應用于單量子點雙激子壽命的測量.

圖10 (a)左:Hanbury-Brown-Twiss (HBT)實驗裝置示意圖.右:弱光激發條件下雙激子和單激子的量子產率之比約等于二階關聯函數零延時處的中心峰面積與邊峰面積之比[62].(b)不同的光致發光強度區域對應的二階關聯函數(g(2))[63].(c)單光子探測事件與雙光子探測事件的示意圖[65].(d)溶液環境下用于單量子點測量的HBT 實驗裝置示意圖[67]Fig.10.(a) Left panel:Schematic diagram of Hanbury-Brown-Twiss (HBT) experimental scheme.Right panel:The ratio of quantum yields between biexciton and single exciton excited under weak excitation conditions is approximately equal to the ratio between central peak area and side peak area of g(2) function[62].(b) g(2) functions for different PL intensity regions[63].(c) Schematic diagram of single-photon events and two-photon events[65].(d) Schematic diagram of HBT experimental scheme for single QDs in solution environment[67].

圖11 (a)不同激發條件下的單量子點的光致發光強度軌跡,紅色虛線以上部分定義為光致發光強度軌跡的亮態;(b)相應的強度軌跡的亮態的光致發光衰減曲線,通過雙指數擬合獲得雙激子壽命[14]Fig.11.(a) PL intensity traces of a single QD under different excitation conditions.Bright and dim states are separated by red dashed lines.(b) Corresponding PL decay curves of bright states,and the biexciton lifetime is obtained by biexponential fitting [14].

我們發展了一種基于時間和強度分辨的單光子統計方法,可以直接測量雙激子的量子產率,該方法不依賴于單激子的量子產率且允許更高的激發功率[22].利用該方法,我們分別測量了帶邊載流子型閃爍和俄歇型閃爍的單量子點雙激子量子產率隨光致發光強度的演化特性,在單量子點水平上證實了俄歇型閃爍中帶電雙激子和中性雙激子的輻射與非輻射速率之比與非對稱能帶結構理論預期一致(圖12(a)和圖12(b)).此外,研究發現量子點的表面俘獲也能為雙激子提供非輻射復合通道,實驗測量表明,通過表面俘獲的雙激子的非輻射復合速率約是單激子的4 倍(圖12(c)和圖12(d)).

圖12 (a)帶電雙激子態和中性雙激子態的輻射速率之比、俄歇非輻射速率之比的統計分布圖;(b) CdSe/ZnS 量子點帶電雙激子態的輻射復合(紅色箭頭)和俄歇非輻射復合(黑色箭頭)示意圖;(c)雙激子態和單激子態的輻射速率之比α、通過表面俘獲的非輻射復合速率之比β 的統計分布圖;(d)雙激子態的輻射復合(紅色箭頭)、俄歇非輻射復合(黑色箭頭)和表面非輻射復合(灰色箭頭)示意圖[22]Fig.12.(a) Statistical distribution of the ratio of radiative rates and of Auger rates between charged and neutral biexciton states;(b) schematic of radiative recombination pathways (red arrows) and nonradiative Auger recombination (black arrows) of the charged biexciton state for a CdSe-based QD;(c) statistical distributions of the radiative rate ratio (α) and of the surface nonradiative rate ratio (β) between biexciton and single exciton;(d) schematic of radiative recombination pathways (red arrows),Auger recombination pathway (black arrows),and surface nonradiative recombination processes (gray arrows) for the biexciton state[22].

單量子點雙激子光譜的測量.室溫下,單量子點的雙激子光譜通常和單激子、帶電激子態的光譜重疊在一起難以分辨[72],因此單量子點雙激子光譜的測量需要低溫實驗條件.王曉勇等[34]在低溫條件下測量了鈣鈦礦單量子點的雙激子光譜,通過實時測量該光譜隨光致發光強度的變化獲得了量子點帶電對雙激子精細能級結構的影響,如圖4 所示.Rabouw 等[73]在室溫下采用級聯光譜法測量了CdSe/CdS/ZnS 單量子點的雙激子光譜.該方法類似于用于雙激子壽命測量的第一光子法[31],利用雙激子和單激子輻射的先后時間順序提取第1 個到達光子獲得雙激子光譜,測量獲得的單量子點的雙激子光譜的平均譜線寬度為86 meV.

單量子點多階激子(Higher-order multiexcitons (≥3))的量子產率和光致發光壽命的測量.Bawendi 等[74]在探測光路中放入4 個單光子探測器,對脈沖光激發下單量子點的光致發光光子進行HBT 探測(圖13(a)).在脈沖光激發下,如果單光子探測器在同一個脈沖激發下同時探測到3 個光子,那么第1 個到達的光子被認為是三激子的輻射復合,第2 個到達的光子被認為是雙激子的輻射復合,第3 個到達的光子被認為是單激子的輻射復合.通過分離提取三光子事件中的第1 個光子作為三階激子光子,通過重構三階激子光子的光致發光衰減曲線和三階關聯函數,能夠分別得到三階激子的光致發光量子產率(圖13(d))和壽命(圖13(e)).研究發現量子點三階激子輻射的光子主要來源于1Se與1S3/2態的復合,而非更高能量的1Pe與1P3/2態的復合(圖13(f)).Oron等[75]進一步拓展了該技術,測量了四光子事件并獲得了四階關聯函數.

圖13 (a)利用4 個單光子探測器同時進行HBT 探測的共聚焦實驗裝置;(b)單光子與雙光子事件示意圖;(c)雙激子衰減曲線(綠色)及單指數擬合,插入圖為脈沖光激發下的g(2)函數;(d)脈沖光激發下的g(3)函數;(e)三激子衰減曲線(綠色)及單指數擬合;(f) CdSe 類量子點三激子復合示意圖[74]Fig.13.(a) Confocal scanning microscopy equipped with four single-photon detectors for HBT detection.(b) Schematic diagram of single-photon events and two-photon events.(c) PL decay curve of biexciton (green) and corresponding fitted curve.The inset is pulse resolved g(2) function.(d) Pulse resolved g(3) function.(e) PL decay curve of triexciton (green) and corresponding fitted curve.(f) Model of triexciton recombination of CdSe QD[74].

3.2 單量子點雙激子輻射特性的調控

不同界面環境下單量子點雙激子輻射特性.我們測量了N 型半導體ITO 納米顆粒上CdSeTe/ZnS 單量子點的二階關聯函數,發現ITO 上單量子點的值遠大于玻片上單量子點值,這意味著ITO 上單量子點的雙激子輻射與單激子輻射的量子產率之比增大[76].Rakovich 等[77]通過調節聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物薄膜厚度來調控單量子點與金納米顆粒薄膜之間的距離,測量了值隨距離的變化關系,發現值隨著金納米顆粒的靠近而增大,如圖14(a)所示.Teranishi等[78]利用原子力顯微鏡針尖推動金納米顆粒靠近CdSe/ZnS 單量子點,測量了不同距離下的值,

圖14 (a)通過調整PMMA 薄膜厚度改變單量子點與金納米棒之間的距離并測量了值隨距離的變化[77];(b)通過原子力顯微鏡針尖控制金納米塊和單量子點的距離并測量了值隨距離的變化[78];(c)核殼界面勢調控單量子點雙激子俄歇復合速率[46]Fig.14.(a) Distance between single QDs and gold nanorods was modulated by PMMA film thickness,and the values are measured[77];(b) distance between gold nanoparticles and single QD was controlled by AFM tip,and the values are measured[78];(c) effect of core-shell interface potentials on biexciton Auger rates of single QDs[46].

量子點核殼結構對雙激子輻射特性的影響.Naiki 等[79]、Kanemitsu 等[80]和Vanmaekelbergh等[81]通過調控量子點的殼層厚度來改變俄歇復合速率,實現了對雙激子輻射特性的調控.Ma 等[82]和Malko 等[83]通過調控量子點核尺寸大小來改變俄歇復合速率,進而實現了對雙激子輻射特性的調控.Klimov 等[84]和秦海燕等[48]通過在量子點核殼之間添加合金層調控核殼界面勢來調控雙激子輻射特性.Efros 等[85]基于量子點的非對稱能級結構和空穴-空穴相互作用計算雙激子的精細能級結構,理論模擬了量子點核的大小和殼層厚度對雙激子輻射特性的影響.我們也研究發現平滑的核殼界面勢能夠減小單量子點中雙激子的俄歇復合[46],如圖14(c)所示.這是因為光滑的界面勢能夠增加電子波函數的離域以減小雙激子的俄歇復合率.

時間門控技術在單量子點激子復合動力學中的應用.多激子的俄歇復合導致其光致發光壽命遠小于單激子的壽命,因此通過在單光子探測器上設置一個時間門,可以將多激子事件和單激子事件進行有效的分離.Htoon 等[86]通過控制時間門的延時獲得了時間門控二階關聯函數的值隨延時的變化曲線,通過擬合該曲線得到了單量子點雙激子的壽命.此外,時間門控二階關聯函數能夠用于區別單個量子點和量子點團簇[87,88].我們將時間門控方法與空間符合單光子統計技術[89]相結合,實現了單量子點的快速識別.該方法可以在共聚焦顯微鏡成像掃描過程中同步實現單量子點的識別[65],如圖15 所示.Chuang 等[90]使用聲光調制器作為延時門設置,在共聚焦顯微鏡的探測光路上消除高功率激發下單量子點的多激子輻射,在室溫下獲得了高純度的單光子源.Rapaport 等[91]通過被動和主動預告方法消除多激子光子來獲得高純度的單光子源,并通過實驗仿真驗證了該方法的合理性.

圖15 共聚焦掃描成像過程中單量子點的快速識別 (a),(b)單量子點的單光子和雙光子事件成像;(c)相應的時間門控作用后的雙光子事件成像;(d)成像圖中圓圈C 區域中各像素對應的光致發光強度軌跡;(e)每個激發脈沖下單光子事件的探測概率f1 和雙光子事件的探測概率f2 以及量子點個數n 值的實驗與理論關系曲線;(f)共聚焦成像中的量子點個數n 值分布圖,其中數字1 和2 分別表示單量子點和量子點團簇.圖中各標尺長度為3 μm[65]Fig.15.Fast recognition of single QDs during confocal scanning imaging:(a),(b) A typical example of images of single-photon and two-photon events of QDs on a glass coverslip;(c) corresponding time-gated two-photon events imaging;(d) PL intensity trace corresponding to each pixel in the circle C region in the image;(e) corresponding experimental and theoretical relationship of the detection probability f1 of single-photon event,the detection probability f2 of two-photon event,and the number n of QDs for each excitation pulse;(f) distribution of the number n of QDs in the confocal image.The 1 and 2 represent for single QD and QD clusters,respectively.The scale bars are 3 μm[65].

4 展 望

單量子點光譜技術已經在測量和表征量子點材料的光物理特性方面表現出巨大的優勢和潛力.隨著新型功能化量子點材料的不斷發展,需要配備納米級或原子級光學測量和表征手段,因此發展更先進的單量子點光譜技術勢在必行.

單量子點光譜通常需要共聚焦顯微成像方法逐個地測量多個單量子點來獲得統計的結果,測量速度較慢耗時較長.因此有必要發展多量子點同時測量的方法來提高測量效率.例如,通過寬場熒光成像的方法能夠實現對數十個甚至上百個單量子點的光致發光閃爍動力學的同時測量[92].Houel等[93]通過寬場成像方法同時測量多個量子點的自關聯函數并推演獲得了光致發光強度亮、暗態的冪律分布特性等.此外,散焦寬場熒光成像方法能夠同時測量多個單粒子的偶極取向分布及動力學特性等[38,94,95].因此,發展高通量的單量子點光譜技術和基于深度機器學習的數據分析方法能夠有效地促進單量子點光譜技術在量子點材料方面的光物理特性的快速測量與表征.

測量單量子點的絕對量子產率目前仍存在著挑戰,原因是無法有效地確定單量子點的吸收光子數.由于量子點的光致發光量子產率取決于激子的輻射速率和非輻射速率,通過測量單量子點的光致發光壽命可以獲得輻射速率和非輻射速率之和.如果能夠定量地改變量子點的輻射速率并保持非輻射速率不變,那么就可以測量得到單量子點亮態的絕對量子產率[21],但是定量地改變單量子點的輻射速率并保持非輻射速率不變在常規的實驗系統中并不容易實現.因此,有必要基于單量子點光譜技術發展更簡潔高效的單量子點絕對量子產率的測量方法.

為了更精確地確定和測量量子點材料的結構特性及其完善的光物理特性,需要發展單量子點光譜與其他測量手段的聯用技術.例如,Tachikawa等[96]通過將高分辨電子顯微鏡與單量子點光譜技術結合,獲得了單量子點形貌與光致發光的關聯特性.Jin 等[97]通過將離位探測技術與單量子點光譜技術結合,獲得了載流子的擴散動力學等.因此,發展單量子點光譜與其他測量手段的聯用技術將會是未來的一個發展趨勢.

單量子點作為量子信息處理的有效量子資源,能夠應用于制備單光子源和糾纏光子源等[18,98,99].量子信息的處理方案要求單量子點能夠產生不可分辨的單光子或糾纏光子對,并要求光學相干時間能夠達到其自發輻射壽命的2 倍.Bawendi 等[100]研究發現低溫下鈣鈦礦單量子點具有極短的輻射壽命和長的光學相干時間,能夠產生高度相干的單光子輻射.因此,發展基于鈣鈦礦量子點的量子光源是拓展量子點應用的一個研究方向.

作為一種有效的技術手段,單量子點光譜現階段已經在解決各學科領域的科學問題中顯示出了巨大的優勢和潛力,隨著單量子點光譜技術的發展,未來能夠繼續助力于各學科領域的發展和突破.