石墨烯中選擇性增強Kane-Mele 型自旋-軌道相互作用*

白占斌 王銳 周亞洲 吳天如 葛建雷 李晶 秦宇遠 費付聰 曹路 王學鋒 王欣然 張帥孫力玲 宋友? 宋鳳麒??

1) (南京大學物理學院,固體微結構國家重點實驗室,人工微結構科學與技術協同創新中心,南京 210093)

2) (中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,北京 100190)

3) (中國科學院上海微系統與信息技術研究所,信息功能材料國家重點實驗室,上海 200050)

4) (南京大學化學化工學院,配位化學國家重點實驗室,人工微結構科學與技術協同創新中心,南京 210093)

5) (南京大學電子科學與工程學院,固體微結構國家重點實驗室,人工微結構科學與技術協同創新中心,南京 210093)

1 引言

量子自旋霍爾效應[1-4]最早在石墨烯體系中提出,隨后在HgTe/CdTe 量子阱[3]、InAs/GaSb異質結[4]、單層FeSe[5]、單層WTe2[6,7]等系統中實現.在石墨烯中實現量子自旋霍爾效應的關鍵在于將石墨烯的化學勢調控到狄拉克錐處由自旋-軌道相互作用打開的帶隙中.然而石墨烯中內稟的自旋-軌道相互作用十分微小,所打開的能隙僅有10—5—10—6eV[8,9].因此盡管目前做出了大量的嘗試去打開石墨烯狄拉克點的能隙,卻依然沒有突破性的進展.目前提出的增強自旋-軌道相互作用的方案主要有:用氫原子功能化石墨烯(氫化石墨烯[10]、氟化石墨烯[11]),用In[12],Au[13,14],Ir[15]等金屬原子[16]修飾石墨烯表面,以及將石墨烯與強自旋-軌道耦合材料結合形成異質結,如Bi2Te2Se,Bi2Se3等拓撲絕緣體[17]和一些過渡金屬硫族化物[18,19],可以將石墨烯中的自旋-軌道相互作用提高到10—2eV的量級[10,13,14,16,17].

但要想獲得可靠的量子自旋霍爾態,石墨烯中所引入的自旋-軌道相互作用須是Kane-Mele(KM)型,其哈密頓量為～τzσzsz,而Bychkov-Rashba(BR)型自旋-軌道相互作用 (～(s×σ)z) 會使能帶中空穴分支發生劈裂,抬高價帶使能隙變小,甚至于使不同的電子和空穴分支接觸到一起,從而破壞量子自旋霍爾態的輸運[8].這里τ,σ,s都是Pauli矩陣,τz=±1 對應于動量空間K(K′)點,σz=±1對應于A(B)兩套子晶格,sz對應于電子的自旋.考慮到KM 型自旋-軌道相互作用源于石墨烯六角蜂窩狀晶格的對稱性,實現這種有選擇性的自旋-軌道相互作用增強存在困難也在情理之中,因為在修飾石墨烯的時候必然會給這種周期性的晶格結構帶來額外的雜質原子.因此,即使能夠引入微弱的KM 型自旋-軌道相互作用,往往會伴隨著更大的非對稱Rashba 型自旋-軌道相互作用,且其引入的雜質也可能影響到石墨烯的遷移率并破壞脆弱的量子自旋霍爾邊緣態.

本文以Na[Dy(EDTA)(H2O)3]·5H2O (EDTADy 分子)修飾石墨烯,不僅提高了石墨烯器件的輸運性能,并且提出一種耦合機制,即電子自旋與彎曲的聲子相互耦合,從而在石墨烯中引入了類似于KM 型的自旋-軌道相互作用.按照Elliot-Yafet(EY)機制[20,21],由電子自旋弛豫時間可以得到所引入的自旋-軌道耦合強度.修飾后的石墨烯中量子霍爾效應也得到提升.

2 實驗方法

石墨烯器件是在用化學氣相沉積法生長的單晶石墨烯基礎上加工而成的(如圖1(a)所示).將單晶石墨烯轉移到表面為300 nm 厚的二氧化硅絕緣層的硅片上.通過標準電子束曝光工藝和電子束蒸發沉積金屬電極形成Hall-bar 器件.EDTADy 分子是根據已有文獻報道合成[22].將10 mL EDTA-Na2(7.44 g,0.02 mol)的水溶液攪拌加入到10 mL Dy(NO3)3·5H2O (8.77 g,0.02 mol)水溶液中,然后利用1 mol/L 的NaOH 水溶液將其pH值調為6.5.通過拉曼光譜、原子力顯微鏡和電學輸運測量可以研究EDTA-Dy 修飾對石墨烯的影響.電輸運測量是利用標準的鎖相技術,在Cryomagnetics 公司的C-Mag 系統中進行.首先測量純石墨烯,然后將0.1 mL EDTA-Dy 分子溶液滴在器件表面,置于通風櫥中幾分鐘使水分揮發,之后再次測量.面內磁場的測量是在矢量磁體中進行的.一些電學輸運的參數包括:載流子濃度n=1/(qRH),其中q為載流子電荷,RH為霍爾系數,可通過低磁場下霍爾電阻線性擬合得到;載流子遷移率可以通過μ=σ/(nq) 得到,其中σ是石墨烯電導;平均自由程和擴散系數分別為和D=υFle/2 ,其中費米速度υF≈106m/s .

圖1 EDTA-Dy 修飾的石墨烯器件及其輸運特性 (a)石墨烯介觀輸運結構圖,用橘色小球代表EDTA-Dy 分子修飾在石墨烯上面;(b) EDTA-Dy 分子修飾的石墨烯的拉曼光譜;(c)在2,20 和290 K 溫度下,EDTA-Dy 修飾石墨烯的電阻隨門電壓的變化;(d) 在溫度2 K 和磁場12 T 的 條件下,分子修飾后的石墨 烯的縱向電阻 ρ xx 和霍爾電導 σ xy 隨門電 壓的變化Fig.1.The EDTA-Dy dressed graphene and its device transport:(a) Schematic configuration of the device,where the EDTA-Dy(orange balls) coats the graphene sheet;(b) Raman spectrum of EDTA-Dy dressed graphene,indicating that the sample is a single layer graphene sheet;(c) resistance as a function of back gate voltage (Vg) for EDTA-Dy dressed graphene at 2,20 and 290 K;(d) Vg dependence of the longitudinal resistivity ρ xx and the Hall conductivity σ xy measured in a magnetic field of 12 T at a temperature of 2 K,where the Hall conductivity goes quantized and the longitudinal resistivity approaches zero.

3 實驗結果與討論

3.1 EDTA-Dy 分子修飾石墨烯的輸運性能

圖1(b)是EDTA-Dy 修飾的石墨烯的拉曼光譜,2D 峰與G 峰的峰高比為1.44,2D 峰半高寬25.01 cm—1,這表明樣品是單層石墨烯.圖1(c)是EDTA-Dy 修飾的石墨烯在不同溫度(2,20,290 K)下縱向電阻Rxx隨柵壓Vg的變化.經過EDTA-Dy修飾后,原本p 型的石墨烯中空穴載流子濃度降低,這意味著有電子從分子轉移到了石墨烯.這可從分子本身的結構來理解.EDTA-Dy 復合體的ED TA 配體中有4 個—COO—官能團螯合著中心的DyⅢ離子.—COO—官能團中自由O2—電子密度很高,其與石墨烯中π 電子有強烈的相互作用趨勢.

石墨烯被修飾之后,其輸運性能得到了提高,這與之前報道的Pt-porphyrins 修飾石墨烯的情況類似[23].修飾后石墨烯的載流子遷移率從1919 cm2/(V·s)提高到3626 cm2/(V·s),并表現出量子霍爾效應(圖1(d)).在低溫2 K 和強磁場12 T下,霍爾電 導σxy和縱向電阻ρxx隨柵壓Vg變 化,σxy會量子化到 4 (n+1/2)e2/h的平臺,同時ρxx接近0.4 (n+1/2)e2/h的霍爾電導平臺體現了單層石墨烯狄拉克費米子的量子霍爾效應的特性.

3.2 受抑制的弱局域化效應和選擇性增強的KM 型自旋-軌道相互作用

電子的自旋-軌道相互作用會改變一對沿時間反演路徑運行的電子的干涉,而造成電子波函數相位的改變以及低場下磁電阻曲線的量子修正[24].對于石墨烯,McCann 等[25]的弱局域化理論描述了在低場下電導的弱局域化修正:

其中,ψ是Digamma 函數;D是擴散系數;是電子退相干速率;是谷內對稱性破缺散射速率,是谷間散射速率,可以從低場磁電阻曲線擬合得到.相應的弛豫長度與弛豫時間的關系為McCann和Fal’ko[26,27]進一步提出,通過分析石墨烯弱局域化特征和自旋弛豫機制,可以推測出自旋-軌道相互作用的類型.當較強的自旋-軌道相互作用被引入石墨烯當中,弱反局域化增強的輸運特征意味著Rashba 型自旋-軌道相互作用占主導作用,而被抑制的弱局域化現象表明KM 型自旋-軌道相互作用占主導地位.

在低溫2 K 下EDTA-Dy 分子修飾前后石墨烯的低磁場輸運性能如圖2(a)和圖2(b)所示.器件電導在零場附近迅速降低,這正是石墨烯中電子的弱局域化效應.通過調控門電壓,可以分別將修飾前后的石墨烯器件中的載流子濃度調至基本相同,這樣可以在相同的費米能級處來比較修飾前后石墨烯中的電子軌道相互作用的強度.在相同載流子濃度下修飾后石墨烯并沒有發生弱反局域化轉變,而且在擴散系數D增大的情況下,弱局域化特征稍弱于修飾前,這說明EDTA-Dy 分子覆蓋在石墨烯上后弱局域化效應被抑制,這種特征恰恰與McCann 理論中KM 型自旋-軌道相互作用占主導地位的情形相吻合[26,27].因此,可認為分子修飾后的石墨烯中引入了新的電子自旋弛豫機制是本征的Kane-Mele 自旋弛豫速率),導致修飾后 的石墨烯退相干速率由原來的增強為分別為修飾前后的電子退相干速率).通過擬合分子修飾前后石墨烯的弱局域化曲線可以得到各自的電子退相干速率隨門電壓調控的變化.對比石墨烯被修飾前后退相干速率的差異,可以獲得相應溫度下EY 機制所對應的自旋-軌道耦合強度:圖2(c)所示為2 K 溫度下,分子修飾前后的關系,其中τp=為電子動量弛豫時間(彈性散射時間),實線和虛線分別是它們的擬合曲線.在本實驗的載流子濃度范圍內,兩條擬合曲線的間距幾乎不變,也就是說幾乎保持為常數,這也驗證了EY 型電子自旋弛豫機制.由兩條擬合曲線外延截距的差值,可得EY 機制自旋耦合強度ΔEY約為5.2 meV.

圖2 EDTA-Dy 修飾石墨烯引起的被抑制的弱局域化現象及EY 機制擬合 (a),(b) 2 K 時石墨烯被修飾前后的弱局域化隨門電壓的調控;(c)修飾前后石墨烯中與 的關系,實線和虛線是各自的二項式擬合Fig.2.Suppressed weak-localization in the EDTA-Dy decorated graphene device and EY plot:(a),(b) Weak localization of pristine and EDTA-Dy dressed graphene at different Vg while fixing the temperature of 2 K;(c) as a function of for the pristine and EDTA-Dy dressed graphene,where solid and dashed line are the fit for them,respectively.

3.3 分子修飾后石墨烯在矢量磁場下的輸運

3.2 節闡述的受抑制的弱局域化現象和EY 機制擬合結果均說明石墨烯被修飾后,其KM 型自旋-軌道相互作用被選擇性地增強.這種對石墨烯表面的修飾本該引入更多的電子散射,但研究發現器件的量子輸運性能得到提高,分析認為,EDTADy 分子覆蓋區域的漣漪增強了石墨烯中的彎曲聲子效應,并選擇性增強了EY 機制的電子自旋弛豫效應.

首先通過室溫下的原子力顯微鏡觀察石墨烯的形貌.如圖3(a)所示,未修飾的本征石墨烯粗糙度的均方根約為0.66 nm,而修飾并完成磁電阻的測量后,將器件表面的分子覆蓋層去除,再次用原子力顯微鏡測量發現表面粗糙度均方根值提高到1.64 nm.這種褶皺增強現象也有其他類似的文獻報道[28].這是由于石墨烯和有機分子層隨溫度伸縮具有不同的依賴關系.這種漣漪可能將某些區域的石墨烯從襯底上分離開,從而減小了硅片襯底對石墨烯載流子的散射,提高了遷移率[29,30].

考慮去除分子覆蓋層可能會造成石墨烯表面的界面效應,我們通過矢量磁體測量磁電阻的方法來獲得石墨烯修飾前后的粗糙度.根據 Lundeberg和Folk[31]提出的理論,石墨烯表面的漣漪會誘導隨機的矢量勢場產生,進而改變面內磁場下磁電阻的響應.對于普遍的高斯型漣漪,這種隨機矢量勢調節的磁電阻Δρ(B//)可以通過玻爾茲曼方法計算:

其中θ是電流方向與面內磁場方向的夾角,Z為粗糙度均方根,R為石墨烯漣漪起伏的關聯長度.在該器件中EDTA-Dy 分子覆蓋前后θ約為10°和80°.施加面內磁場后,通過方程(2)擬合得到修飾前后Z2/R約為0.14 nm 和0.67 nm (見圖3(b)).

圖3 原子力顯微鏡表征和矢量磁體測量的石墨烯漣漪結構 (a)未修飾的的本征石墨烯(上)和分子修飾石墨烯(下)的原子力顯微鏡形貌圖,圖中比例尺為100 nm;(b)在水平磁場下,分子修飾前后石墨烯的磁電阻隨磁場強度的變化,其中實線由(2)式擬合得到,擬合參數分別為n=6.44 × 1012 cm—2 和4.27 × 1012 cm—2,插圖是矢量磁體測量示意圖;(c),(d)在一系列特定平行磁場B//下,修飾前后石墨烯的磁電阻對垂直磁場(B⊥＜0.04 T)的弱局域化響應;(e)擬合得到修飾前后石墨烯的退相干速率 與平行磁場 的關系,其斜率與 Z 2R 相關Fig.3.Atomic force microscope characterization and ripple configuration revealed by the vector magnet measurement.(a) Atomic force microscope images of pristine graphene (upper) and EDTA-Dy dressed graphene (down).The scale bar is 100 nm.(b) Resistivity of pristine graphene and EDTA-Dy dressed graphene dependent on The solid lines are the fitting according to Eq.(2)using n=6.44 × 1012 cm—2 and 4.27 × 1012 cm—2.The inset is the measurement configuration.(c),(d) B⊥—dependent magnetoconductivity (B⊥＜0.04 T),at a series of fixed B//.Dashed lines are the fitting according to Eq.(3).Panel (c) and (d) correspond to the graphene before and after EDTA-Dy dressing,respectively.(e) Extracted values of plotted against ,the slope is related to Z 2R .

處于面內平行磁場下,石墨烯的漣漪外形不僅會造成磁電阻的響應,還會對垂直磁場下的弱局域化現象造成影響.這是由于當平行磁場穿過漣漪時,產生的磁通量會對電子的傳導施加軌道效應,因此電子相位相干導致的弱局域化會被抑制.所以我們選擇在一系列特定的平行磁場下,分別測量修飾前后由垂直磁場造成的弱局域化效應,結果如圖3(c)和圖3(d)所示.Lundeberg 和Folk[31]提出具有漣漪的石墨烯處于平行磁場下,其磁電阻弱局域化曲線方程中的與平行磁場強度具有如下相關性:擬合弱局域化曲線可得到修飾前后的石墨烯器件中,Z2R分別為 1.07 nm3和 7.06 nm3,如圖3(e)所示.

3.4 結果討論

利用矢量磁體測量得到的Z2/R和Z2R數據,可以得到未修飾的石墨烯高斯型漣漪的粗糙度Z=0.62 nm 和關聯程度R=2.7 nm,而修飾后的石墨烯Z=1.48 nm 和R=3.2 nm .這 表明石墨 烯被EDTA-Dy 修飾后確實產生了具有顯著效果的漣漪.可認為這種漣漪的石墨烯具有的彎曲聲子協助了EY 型的自旋弛豫.根據之前關于全對稱性適應的自旋-聲子耦合研究[32],與B2不可約表示相關的聲子振動會引入一個電子運動的哈密頓量Hph=gσzszh(r)2,其中h(r) 是碳原子的垂直位移,σ和s分別是根據晶格和自旋定義的泡利矩陣.考慮到整個布里淵區的熱平均,這個聲子振動會導出一個局域項HKM=Δ(r)σzsz,其中Δ(r)是彎曲聲子對于Kane-Mele耦合的貢獻,它正比于〈h2〉.所以,石墨烯狄拉克點附近的電子低能量的等效哈密頓模型為(3)式KM 型的有效哈密頓量可以解釋本實驗中出現的KM 型自旋-軌道相互作用.

由此模型可合理地預見,自旋的z分量守恒.石墨烯中只有面內的自旋有可能在散射過程中經歷翻轉.Δ(r) 可按照由高斯型δ函數表示的無序來處理,即其中∫表示無序關聯的強度.無序系統配分函數式中D是泛函積分;ψ是費米子產生算符;S=S0+S1,其中S0是無質量狄拉克費米子項,S1是無序項,

我們假設S1是很小的能量修正,進行微擾展開.之后通過無序平均[33]的處理,得到

式中S=S0+S′,其中,

以平均場的方法處理得到

式中,第一項描述的是本征石墨烯電子在動量空間狄拉克點附近的展開;第二項是修飾后的石墨烯隨機矢量勢場誘導的類似KM 型的自旋-軌道耦合,其耦合強度正比于這樣,就出現了一個全局的等效的KM 型自旋-軌道耦合.由(3)式這個等效哈密頓量對應的薛定諤方程,可以得到自旋翻轉的概率為符合EY 型自旋弛豫機制.

4 結論

修飾石墨烯可能會引入可觀的Rashba 型自旋-軌道相互作用,而通過EDTA-Dy 分子修飾石墨烯可能選擇性地增強了KM 型的自旋-軌道相互作用,本文研究發現其受抑制的弱局域化效應證明了這一點.同時石墨烯的量子輸運性能得到了提高,其狄拉克費米子的量子霍爾效應得以實現.石墨烯修飾后造成的界面拉伸和局域的漣漪導致了內稟自旋-軌道相互作用的增強和量子輸運性能的提高,并以此提出了自旋-彎曲聲子耦合的模型.希望本實驗能夠推進石墨烯中拓撲態的研究.