大米降鎘技術及其對大米品質影響的研究進展

王婭殊,胡瀚,付紅軍*,彭湘蓮,2,薛敏敏

1(中南林業科技大學 食品科學與工程學院,湖南 長沙,410004)2(稻谷及副產物深加工國家工程實驗室,湖南 長沙,410004)3(湖南省產商品質量檢驗研究院,湖南 長沙,410007)

隨著現代工農業的快速發展,工業廢棄物的大量排放、農藥化肥的過度施用等會導致土壤、水源和大氣的重金屬污染[1]。鎘作為糧食作物中常見的重金屬污染元素,生物半衰期長達10～30年,其毒性表現為多種綜合癥,包括貧血、高血壓、心力衰竭、肝肺損傷、腎功能衰竭等[2],被列為第一類致癌物質。鎘無法被微生物降解而蓄積在土壤中,與其他谷類作物相比,水稻更容易從土壤中積累鎘[3]。調查表明,我國農田耕地受到重金屬鎘污染的現象嚴重[4],大米鎘超標問題突出,鎘大米的食用造成人體鎘攝入量較高[5],大米質量安全問題成為公眾最關心的問題。

水稻鎘污染的防治可從降低土壤鎘流入、修復鎘污染土壤及水體和篩選抗鎘水稻品種等方面進行[6-7],這些方法在一定程度上可以減少鎘在水稻中的積累,但是耗時較長、耗資較高。對鎘大米進行降鎘處理,不僅能解決部分鎘超標大米的滯留問題,而且周期短、見效快。因此,從終端直接對鎘污染大米進行加工具有重要的現實意義。

但降鎘技術對大米品質會造成一定程度的降低。研究發現,大米經過脫鎘技術,其營養物質如淀粉、脂肪、蛋白質等會出現不同程度的流失,大米結構更加松散,其糊化特性、老化特性會隨之發生改變[8]。

本文總結了不同原理大米降鎘的方法,并通過比較大米降鎘前后的營養品質、加工品質、外觀品質及蒸煮食味品質,分析了降鎘處理對大米品質的影響,為鎘大米的綜合利用提出了新思路。

1 鎘在大米中的分布及存在形態

水稻從外到內形態結構依次為穎殼、皮層、胚和胚乳。通過研究重金屬在污染水稻種子中的結合形式,發現鎘在水稻中的分布并非均勻狀態[9]。水稻的可食用成分為胚和胚乳,胚中的鎘含量高于胚乳,但胚乳占水稻總質量的70%～80%,因此積累的重金屬主要存在于胚乳中[10]。

大米中的鎘主要以蛋白質絡合物形式存在,以與堿溶性蛋白質、鹽溶性蛋白質的結合為主,此外,也有部分與纖維素、半纖維素結合[11]。楊居榮等[12]通過對大米中蛋白質、脂肪以及殘渣(包括淀粉、少量的纖維素、半纖維素和礦質元素)進行提取,發現大米蛋白中鎘含量最高,脂肪和殘渣中濃度較低。于輝等[13]研究了鎘在低鎘積累糙米中與蛋白質的結合形態,發現糙米中的鎘主要與谷蛋白和球蛋白呈配合物的形式存在。大米蛋白結構較為復雜[14],通過研究重金屬與大米蛋白的結合行為,發現大米蛋白表面存在大量的配位位點,可作為金屬離子優良的多齒配位體,其中鎘與大米蛋白的結合是自發、吸熱的,具有高親和力的相互作用[15]。

2 大米降鎘方法及其對大米品質的影響

常見的大米降鎘方法主要包括溶劑浸提法、微生物發酵法、表面活性劑吸附法以及復合法。溶劑浸提法分為水浸提法、堿浸提法和酸浸提法等,其中水浸提法操作簡單,對大米品質影響較小,但降鎘效果不如其他方法；堿浸提法可以有效分離富集鎘離子的大米蛋白,但對大米營養品質的影響較大；酸浸提法操作簡單,具有明顯的降鎘效果,且大米營養物質的流失也較少,但酸處理的大米口感、風味較差。微生物發酵法主要采用乳酸菌和酵母菌對大米進行降鎘,其處理條件相對溫和,在改善大米米粉品質的同時,蛋白質和脂肪等營養物質有一定損失。表面活性劑吸附法主要通過輔助其他試劑進行降鎘,通過兩者的協同作用提升大米降鎘效果。復合法結合了各方法的優勢,在改善大米降鎘效果的同時,給大米帶來的品質影響也得到了一定改善。

2.1 溶劑浸提法

2.1.1 水浸提法

水浸提法使大米中部分淀粉和蛋白質溶出,鎘則以游離態轉移至浸泡液中。MIHUCZ等[16]研究了在烹飪過程中用去離子水浸泡和沸水蒸煮對大米鎘含量的影響,其中選用料液比為1∶6的去離子水浸泡大米,降鎘率為1%～8%；選用料液比為1∶3沸水蒸煮大米,降鎘率可達8%～23%,但同時對人體健康有益的微量元素,如銅、錳、鋅等,也隨著水浸泡和蒸煮大量流失。劉晶等[17]對大米在蒸餾水浸泡過程中重金屬鎘的遷移進行了研究,在30 ℃ 浸泡大米30 h,鎘的遷移量可達33.71%,但部分營養物質如淀粉、蛋白質、礦質元素等也隨之溶出。彭群等[18]采用水浸法對完整秈米和不同粒徑的大米粉進行降鎘處理,其中秈米的鎘脫除率可達66%,而粒徑大小為S-100的大米粉鎘脫除率可達100%。

浸泡作為大米制品加工常用的原料預處理工序,在生產實際中還起到了對大米的降鎘作用。通過水浸提法對大米進行降鎘,操作簡單、無化學殘留,可脫除大部分游離態的鎘,同時不會改變大米形態。但鎘主要與大米中蛋白質呈結合態,不易從大米中分離,因此對于鎘含量稍高的大米采用水浸泡法進行降鎘具有一定的局限性。

2.1.2 酸浸提法

酸作為一種重金屬螯合劑,可與大米蛋白發生質子化反應,抑制蛋白質與鎘的結合,促使鎘遷移至溶液中,還可與鎘離子形成可溶性絡合物,改變其在大米中的存在形態,從而降低大米中鎘含量[19]。ZOU等[20]使用0.15 mol/L檸檬酸處理鎘污染米糠,脫除率可達94%以上。米糠的脂肪酸組成和化學結構均未發生顯著變化,并且檸檬酸處理后的米糠出油率、總生育酚、γ-谷維素含量均大于天然米糠。WU等[21]比較了3種有機酸對糙米粉的降鎘效果,其中檸檬酸、酒石酸的降鎘率均大于90%,蘋果酸的降鎘率為86.94%。檸檬酸處理的糙米粉,蛋白質、淀粉和脂肪等主要營養成分損失較少,并且改善了大米淀粉的糊化特性,提升了淀粉的抗回生效果,說明該工藝可在一定程度上保證糙米粉質量。FENG等[22]選用0.18 mol/L鹽酸處理鎘污染大米,降鎘率可達85%。酸化后大米蛋白含量顯著降低,氨基酸含量也有所下降,而直鏈淀粉含量顯著增加。該法促進了大米淀粉的水解,破壞了淀粉顆粒的完整性,使大米糊化的崩解值升高,大米的熱穩定性降低。但酸處理后大米的峰值黏度升高,大米的溶脹能力有所提升。鹽酸處理導致大米吸水率、膨脹系數、米湯固形物含量和碘藍值均顯著增加,大米的蒸煮品質隨之發生趨劣變化,將酸處理大米進行烹飪,米飯的硬度和咀嚼性顯著降低,黏附性有所增加。

不同酸性溶劑脫除效果不同,可能與氫離子濃度以及陰離子與鎘之間的螯合反應有關。在洗滌過程中酸離解產生氫離子,重金屬和有機酸之間的結合能力很大程度上取決于金屬-有機絡合物的穩定常數,這與螯合劑上金屬結合官能團的數量和穩定性有關[23]。FENG等[24]研究了鎘離子與大米蛋白的結合行為,發現乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid,EDTA)、焦磷酸鹽和檸檬酸鹽均對大米蛋白-鎘離子復合物(RPs-Cd2+)的結合有抑制作用。其中EDTA對RPs-Cd2+結合的抑制效果最佳,可能是由于EDTA-Cd2+的形成常數顯著高于RPs-Cd2+的絡合物穩定常數。

利用酸浸提法脫除大米中的鎘,操作簡單,成本低廉,具有較好的降鎘效果。但酸浸泡后大米的風味、口感較差,在市場上不適合將酸化大米直接進行售賣,而酸浸對大米營養成分破壞較少,因此該法一般用于其他大米制品的加工利用[25-26]。

2.1.3 堿浸提法

大米中的鎘主要存在于大米蛋白中,堿浸提法通過破壞大米蛋白與其他物質結合,促使其結構從緊密變為疏松,同時破壞蛋白質分子間的次級鍵使極性基團解離,實現大米蛋白的分離[27]。田陽等[28]選用質量分數0.23%的NaOH浸提液對鎘超標大米進行處理,所得大米與原料大米相比,鎘含量降低84.77%。WANG等[29]使用質量分數0.4% NaOH溶液處理鎘含量為0.381 mg/kg的大米,堿化后鎘含量降低至0.037 mg/kg。

堿浸提法將大米蛋白分離,使大米中鎘含量顯著降低,但大米的主要營養物質之一——大米蛋白在這一過程中幾乎完全流失,極大降低了大米的營養品質。除此以外,蛋白質的缺失使大米結構松散,大米的加工特性也受到很大影響,因此該法投入生產實踐的可能性不大。

2.1.4 其他溶劑絡合法

相較于單一的溶劑浸提法,利用復合溶劑絡合法降鎘對大米制品品質影響較小。于秋生等[30]選用殼聚糖和植酸作為復合絡合劑對不同鎘含量的整米、糙米、米粉和大米蛋白進行脫鎘,降鎘率均在90%以上,并且大米蛋白損失率均在5%以內。殼聚糖和植酸對鎘離子均有較好的吸附效果,可將大米中的鎘游離出來,并與其形成穩定的絡合物,降低米制品鎘含量。周銘林[31]研究了溶劑絡合萃取法對污染大米中鎘的脫除效果,其中含1%殼聚糖和4% EDTA-2 Na溶液的脫鎘能力最強,降鎘率可達83.86%,而淀粉保留率在90%以上,且未發生糊化作用。

當有益金屬元素與有害金屬元素共存于大米生長介質中時,兩者之間產生拮抗作用,因此有益金屬的添加可抑制大米中鎘的富集。FENG等[24]研究Ca2+、Cu2+、Zn2+和Fe3+對大米蛋白與Cd2+結合的影響,發現RPs-Cd2+復合物可被氫化物解離。當金屬離子質量濃度為50 mg/L時,除Cu2+外,所有金屬離子均輕微促進Cd2+與大米蛋白的結合。中性鹽的添加使蛋白質表面凈電荷增加,當蛋白質由于靜電排斥作用而溶劑化時,會產生更多的可用結合位點。當金屬離子濃度在一定程度上超過Cd2+時,上述金屬離子對RPs-Cd2+的結合表現出較強的抑制作用,抑制作用的大小順序為Cu2+> Zn2+> Ca2+,但Fe3+對RPs-Cd2+的結合沒有顯著影響。

表1 大米降鎘溶劑浸提法的降鎘率及對大米品質的影響

2.2 微生物發酵法

微生物發酵可降解大米中的蛋白質,使結合態鎘游離出來,同時利用微生物發酵的代謝產物與鎘形成絡合物,增加鎘的溶出。通過利用傳統發酵的微生物菌種,如植物乳桿菌、發酵乳桿菌、酵母菌等,達到大米脫鎘的目的。

2.2.1 乳酸菌發酵法

乳酸菌降鎘主要通過其代謝產物乳酸與鎘發生絡合反應,同時其本身對鎘也具有一定的吸附作用。ZHAI等[33]比較了不同植物乳桿菌發酵處理鎘污染大米的降鎘效果,其中菌株CCFM8610的脫鎘率可達89.7%。發酵后大米蛋白含量由6.07%顯著降低至4.62%,脂肪含量也有所降低,而粗淀粉和直鏈淀粉含量均有一定增加。乳酸菌發酵使大米淀粉易于糊化,抑制了大米淀粉的回生,改善了大米的糊化特性,其引起的酸化和蛋白水解可改善大米制品的流變特性,保證了發酵米粉后續加工的食味品質。陳青[32]利用乳酸菌發酵處理鎘超標早秈米,降鎘率可達83.33%。同時大米蛋白的結構延展性增強,從有序結構向無序結構發展,α-螺旋和β-折疊均有所降低。乳酸菌發酵對大米蛋白的持油性和起泡性無明顯影響,而持水性、乳化性和乳化穩定性有所提高。張永蘭等[8]利用乳酸菌發酵處理鎘超標大米,降鎘率可達75.4%,發酵大米蛋白含量由9.10%降至8.80%,但淀粉存留率可達91.35%。將發酵后大米提取淀粉發現,乳酸菌發酵未破壞大米淀粉的整體結構,而直鏈淀粉含量下降導致發酵大米的淀粉結晶度降低,溶解度和澎潤力有所增加。發酵過程使大米易于糊化,并促進了大米白淀粉的回生,加速淀粉老化,但大米黃淀粉的回生被抑制,使其老化減緩。

2.2.2 混合菌發酵法

通過選取大米發酵過程中具有重金屬消減作用的優勢微生物種類,利用混合菌發酵使大米脫鎘,其效果顯著高于單菌純種發酵[34]。傅亞平等[35]通過植物乳桿菌和戊糖片球菌混合菌發酵處理鎘超標大米粉,鎘脫除率可達85.73%。利用該方法降鎘,大米中蛋白質和脂肪等營養成分有一定的損失,但淀粉含量無顯著變化,這可能與乳酸菌發酵過程中的主要代謝產物乳酸有關。乳酸含有α-羥基和羧基,肽鏈中含有氫鍵,可促進蛋白質的溶解,同時部分脂肪分解為游離脂肪酸,導致大米蛋白和脂肪含量降低。劉也嘉等[36]選用乳酸菌和酵母菌混合發酵整粒大米,同時選用嗜熱鏈球菌和德氏乳桿菌作為強化菌種,大米降鎘率可達81.14%。ZHANG等[37]使用五菌型發酵劑處理鎘超標大米,脫鎘率可達80.84%,大米蛋白含量從8.62%下降至6.69%,大米粗淀粉含量由78.20%升高至81.60%。發酵后大米淀粉所占比例相對提高,在一定程度上起到了純化淀粉的作用,可促進淀粉凝膠的形成,而直鏈淀粉含量的增加,導致淀粉相對結晶度降低。發酵大米結構呈疏松多孔狀,大米蛋白的溶出使淀粉顆粒之間的連接變得松散,淀粉更易吸水膨脹,有利于發酵大米的糊化,改善了大米發酵后的口感。

利用微生物發酵消減大米中的鎘,處理條件溫和,但需考慮雜菌污染帶來的安全風險。該法對大米淀粉有一定的富集作用,改善了大米的糊化特性,有利于提高米制品后續加工的產品品質[38]。

表2 大米降鎘微生物發酵法的降鎘率及對大米品質的影響

2.3 表面活性劑吸附法

表面活性劑可改變大米與重金屬結合物的表面性質,降低兩者之間的黏附性,促進鎘離子與大米的解離,并通過表面活性劑的功能基團與大米中的鎘離子發生絡合反應,以達到大米降鎘效果。于秋生等[39]選用十二烷基硫酸鈉、蔗糖脂肪酸酯和氯化鈉組成的復合表面活性劑,在弱堿性條件下對大米蛋白中的鎘進行脫除,脫除率可達60.87%。其中陰離子表面活性劑含有硫酸基等活性基團,通過靜電相互作用、絡合作用與鎘離子結合；非離子型表面活性劑可與陰離子表面活性劑發生作用,促進膠束的形成,而重金屬離子可與膠團發生絡合反應。HUANG等[40]選用可生物降解的表面活性劑/皂角苷,并與一種天然深共晶溶劑(natural deep eutectic solvent,NADESs)混合,兩者產生協同效應,可脫除大米粉中99%的鎘。由于NADESs的高黏度會阻礙物質的傳送,添加皂角苷水溶液可降低洗滌介質的黏度,增強傳質,改善大米脫鎘效果。該法處理后的大米蛋白含量下降了11.7%,淀粉含量無顯著變化,并且不會對大米的結構和熱力學特性產生影響。SHEN等[41]利用鼠李糖脂表面活性劑和F127/PAA水凝膠共同處理大米蛋白中的鎘,降鎘率可達92%,大米蛋白中淀粉含量由12.8%降至11.7%,而蛋白含量無顯著變化,其結構和熱穩定性也無明顯變化。鼠李糖脂具有較高的Cd2+結合常數,可與蛋白質競爭對鎘的結合。通過表面活性劑協同水凝膠處理來改善固體間的傳質,可將重金屬離子有效地從固體顆粒中脫除。

表3 大米降鎘表面活性劑吸附法的降鎘率及對大米品質的影響

2.4 復合法

選用單一方法對污染大米進行降鎘,有時效果并不理想,將不同的降鎘方法進行結合,可提高大米的鎘脫除率,同時減少由此帶來的品質缺陷。于秋生等[42]選用酶法-酸法結合旋流洗滌的物理方法三者協同處理對米粉及米蛋白粉進行降鎘,總鎘脫除率均在90%以上。處理后米蛋白粉的蛋白含量升高,而米粉和米蛋白粉的脂肪含量有所降低。該法利用轉谷氨酰胺酶對大米制品進行酶解,使鎘從蛋白分子中游離出來；再采用酸浸提法,加入復合酸絡合劑及復合鹽溶液,與米制品中的重金屬發生絡合反應；最后通過旋流洗滌進行逐級梯度固液分離提高鎘的脫除率。于秋生等[43]利用復合膜及電化學法協同降低大米蛋白肽中的鎘,降鎘率為98.33%,可得到蛋白含量45%～58%的大米蛋白肽,同時能很好地保留大米蛋白肽中的微量元素。首先通過超濾篩除部分小分子物質,再通過酶解截留淀粉、脂肪等大分子物質,得到含鎘的大米蛋白肽,電化學法通過絡合、離子交換等作用使鎘從RPs-Cd2+結合態中解離出來,并在電場作用下還原解離后的鎘離子。傅亞平等[44]通過酸溶-發酵聯用對鎘超標大米進行降鎘,該法采用乳酸浸泡大米粉,再由植物乳桿菌和戊糖片球菌進行發酵處理,降鎘率為98.01%。

表4 大米降鎘復合法的降鎘率及對大米品質的影響

3 總結與展望

目前多種大米降鎘技術已投入使用。其中有機酸法由于絡合能力強且對蛋白質、淀粉、脂肪等大米營養成分損失較小,在降鎘中應用較為廣泛；生物來源的脫鎘材料,處理條件溫和,更能滿足綠色化學原則；表面活性劑法具有低毒性和可降解性等優點,但目前更多地應用在環境降鎘中,在食品中主要通過輔助其他方法達到更好的脫鎘效果。但這些方法在實際應用中存在一定局限性,如脫鎘使大米營養物質流失、功能特性及口感風味變差,以及脫鎘過程中出現二次污染和化學殘留問題。因此,需要在現有降鎘方法的基礎上,結合各方法的優勢,多手段、多途徑地對鎘超標大米進行復合降鎘。

經過脫鎘工藝的大米由于淀粉、蛋白質的流失,直接食用會影響其風味和口感,因此可以通過一定的加工制作成各種米制品,如酸漿米線[25]、大米蛋白肽[45]、發酵米粉[46]等。鎘污染大米優化脫鎘工藝后制得的米制品,其外觀、口感和質構品質等均與普通米制品無明顯差異。此外,鎘超標大米在生產實際中作為原料使用,可有效緩解鎘污染大米的滯留問題,如利用鎘超標大米發酵生產的酒精,并未觀察到重金屬對酵母存在明顯的抑制作用[47]。

解決鎘大米問題的根本方法始終在于控制源頭,通過降低工業重金屬排放,保護土壤、空氣及水源,切斷重金屬流入耕地的途徑,從而在源頭上遏制鎘污染的發生。但在此基礎上,總結已有的大米脫鎘技術研究,為未來可能出現的因環境污染造成的糧食安全問題提供解決方法,也具有十分重要的現實意義。