鋰硫電池的研究現(xiàn)狀及進展

徐雁波，張 強,2，張姍姍，張圣景

(1.商丘工學院機械工程學院，河南商丘 476000；2.貴州大學材料與冶金學院，貴州貴陽 550025；3.寧德時代新能源科技股份有限公司，江蘇常州 213300)

隨著科技的進步和社會的發(fā)展，人類對能源需求量的增加使得人們清楚地意識到尋求一種替代化石燃料的新能源體系迫在眉睫[1]。在20 世紀90 年代，日本索尼公司開發(fā)出二次鋰離子電池，該電池具有高電壓、高容量、循環(huán)壽命長以及安全性能好等特點，被廣泛應用于便攜式3 C 數(shù)碼產(chǎn)品、電動汽車和軍事等領域。

目前應用在新能源汽車上的主要為鋰離子電池，而決定鋰離子電池性能的關鍵是電極材料。鋰離子電池正極材料主要有錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰以及三元材料Li(NixCoyMnz)O2，簡稱NCM[2]，但這些正極材料的實際比容量已經(jīng)接近理論值，難以滿足更高的需求。圖1 為市面上不同形式的電化學儲能體系的能量密度比較圖[3]。圖1 顯示以單質(zhì)硫為正極，金屬鋰為負極的鋰硫電池，是一個具有高理論比容量和能量密度的新的二次電池體系，其能量密度比鋰離子電池高，加上單質(zhì)硫在地球上儲量豐富、價格低廉、對環(huán)境友好等特點被認為是最有希望取代鋰離子電池的儲能體系。本文就鋰硫電池的簡介、研究瓶頸、電池正極、負極以及電解質(zhì)現(xiàn)狀展開闡述。

圖1 不同形式的電化學儲能體系的能量密度圖[3]

1 鋰硫電池簡介

1.1 鋰硫電池的工作原理

鋰硫電池工作原理如圖2 所示[4]。負極金屬鋰被氧化釋放出鋰離子和電子，同時與電解液接觸面會形成保護層SEI膜；鋰離子和電子分別通過電解液、外部負載移動到正極；單質(zhì)硫在正極被還原成放電產(chǎn)物硫化鋰。圖3 所示典型的鋰硫電池充放電曲線詳細說明了其反應機理[5]。

圖2 鋰硫電池的結(jié)構(gòu)示意圖[4]

圖3 鋰硫電池典型充放電曲線圖[5]

單質(zhì)硫在自然界中普遍以環(huán)狀的S8形式存在。在放電過程中，從固態(tài)的環(huán)狀S8到液態(tài)的長鏈多硫化物Li2Sn(4＜n≤8)和短鏈多硫化物Li2Sn(2＜n≤4)，最后為固態(tài)的放電產(chǎn)物Li2S2和Li2S，放電曲線上出現(xiàn)了兩個放電平臺2.3 V(高平臺)和2.1 V(低平臺)，其中長鏈的多硫化物在電解液中有較高的溶解性，所以該過程電化學反應速率較快，而Li2S2和Li2S 在電解液中幾乎不溶解，反應速率較緩慢。在充電過程中Li2S 經(jīng)過中間多硫化物直接被氧化成S8，從而形成一個完整可逆的氧化還原反應。

1.2 鋰硫電池研究歷程

1962 年，美國科學家Herbert[6]和Ulam 首次提出將硫作為電極材料運用到儲能裝置。1979 年，科學家R.D.Rauh 等[7]提出有機電解液在Li/Li2Sn原型電池中的應用。2009年，加拿大科學家Nazar[8]課題組提出采用CMK-3介孔碳與硫復合，制備出具有較高比容量(1 320 mAh/g)的CMK-3/S復合材料。

2 鋰硫電池研究瓶頸

鋰硫電池的提出時間比鋰離子電池要早，并且在理論比容量和能量密度上都遠遠超過鋰離子電池[2]，但由于其本身弊端阻礙了其在商業(yè)化道路上前進的速度。目前，鋰硫電池還存在著以下問題和挑戰(zhàn)：

(1)單質(zhì)硫和硫化鋰的電子絕緣性：單質(zhì)硫的電導率δ=5×10－30S/cm，放電產(chǎn)物硫化鋰的電導率δ=10－13S/cm。單質(zhì)硫和硫化鋰的導電性差，限制了其發(fā)揮出高比容量[9]。

(2)多硫化鋰在醚類電解液中的溶解：鋰硫電池在充放電過程中產(chǎn)生中間產(chǎn)物多硫化鋰，而多硫化鋰在醚類電解液中有較好的溶解性，這不僅會導致活性物質(zhì)脫離集流體，降低活性物質(zhì)的利用率，還會讓多硫化鋰在正負極之間來回穿梭，引發(fā)“穿梭效應”，導致鋰硫電池整體庫侖效率下降、金屬鋰負極腐蝕和電化學性能衰退[10]。

(3)單質(zhì)硫充放電前后的體積變化：單質(zhì)硫和放電產(chǎn)物硫化鋰之間存在著較大的體積差異[11]，其體積差異會導致活性物質(zhì)從集流體上脫落，影響正極材料的完整性和穩(wěn)定性。

3 鋰硫電池研究現(xiàn)狀概述

3.1 鋰硫電池正極材料研究現(xiàn)狀

鋰硫電池性能的好壞一定程度上取決于正極材料的性能。正極材料主要分為單質(zhì)硫(S8)和硫化鋰(Li2S)，這兩種材料有一共同缺點：導電性差。科研人員目前主要采用與導電材料復合的策略，比如碳基材料、導電聚合物材料和金屬氧(硫)化物等。另外，單質(zhì)硫在充放電前后存在較大的體積變化，這會導致正極材料結(jié)構(gòu)坍塌，電池性能下降。針對該缺點，目前采取的措施主要是制備核-殼結(jié)構(gòu)的正極材料或者是復合材料本身有較大的孔體積以容納硫的體積膨脹。對于多硫化鋰的穿梭效應，目前的構(gòu)想是通過正極材料限域、物理吸附和化學吸附等手段限制多硫化鋰在正負極之間遷移。

3.2 鋰硫電池負極材料研究現(xiàn)狀

鋰硫電池負極材料主要面臨的問題是金屬鋰腐蝕引發(fā)電解液的分解和消耗。許多學者基于此大都從金屬鋰表面改性、SEI 膜構(gòu)建和負極材料結(jié)構(gòu)設計三個角度出發(fā)：

(1)電解液原位改性金屬鋰表面：其原理為在電解液中添加功能性的物質(zhì)與金屬鋰反應形成具有保護性的SEI 膜。Zhang[12]課題組發(fā)現(xiàn)在鋰硫電池的金屬鋰負極表面上，添加LiNO3能形成穩(wěn)定的鈍化膜，保護金屬鋰負極不被腐蝕。

Ding 課題組[13]發(fā)現(xiàn)Cs+/Rb+金屬陽離子通過自愈靜電屏蔽機制控制Li 沉積，其原理如圖4(a)所示。Kim[14]課題組發(fā)現(xiàn)了一種具有雙重功能的電解液添加劑——硫辛酸(ALA)，該添加劑不僅可以在金屬鋰表面參與形成一層穩(wěn)定的SEI膜，阻止金屬鋰負極被腐蝕和鋰枝晶生長，還可以在正極表面形成一薄層抑制多硫化鋰的生成，如圖4(b)所示，但多硫化鋰引發(fā)的穿梭效應并不能被完全消除。

圖4 (a)自愈靜電屏蔽機制控制Li沉積示意圖[13]和(b)ALA在正負極間作用機制[14]

(2)構(gòu)建人工SEI 膜策略：Wu[15]課題組將金屬鋰與N2氣體利用原子層沉積技術(shù)在室溫下反應生成Li3N 薄層來保護金屬鋰負極，類似的F2氣體也被用來與金屬鋰反應，形成LiF薄層，如圖5(a)所示[16]。Wen[17]課題組通過溶解在四氫呋喃中的P2S5和單質(zhì)硫溶液與金屬鋰反應，生成一種Li3PS4的金屬鋰保護層，如圖5(b)所示，該保護層不僅可以有效穩(wěn)定金屬鋰表面，還可以加快鋰離子傳輸以及防止鋰枝晶生長和金屬鋰腐蝕。Loh[18]課題組運用磁控濺射技術(shù)在金屬鋰表面涂覆一層薄薄的Si 層，經(jīng)過熱處理后形成LixSi 保護層。Gao[19]課題組利用旋涂儀在金屬鋰負極表面涂覆一層Al2O3，制備出LixAl2O3合金保護層。

圖5 (a)F2與金屬鋰的作用示意圖[16]和(b)P2S5/S 與金屬鋰的作用示意圖[17]

(3)設計負極結(jié)構(gòu)：目前鋰硫電池中采用的負極材料基本上都是金屬鋰片或金屬鋰箔，金屬鋰的化學性質(zhì)非常活潑，在充放電過程中很容易形成鋰枝晶，刺穿隔膜，導致電池發(fā)生短路；加之金屬鋰箔的表面也不平滑，使得鋰離子在枝晶端容易沉積，加速了鋰枝晶生長[20]；而金屬鋰粉末具有很高的比表面積，相比平面的金屬鋰箔，粉末狀的金屬鋰負極表面的電流密度明顯減小，能有效抑制鋰枝晶的生長[21]。美國FMC 公司[22]生產(chǎn)的穩(wěn)定金屬鋰粉末(SLMP)是由3%Li2CO3對97%金屬鋰進行改性得到的，幾百納米的Li2CO3涂層均勻包覆在金屬鋰粉末外圍。同時研究發(fā)現(xiàn)Sn、Sb、Ge、Pb 等許多金屬材料在理論上可以與金屬鋰反應形成合金，Liu[23]課題組首次提出采用鋰-多相合金Li2.6BMg0.05作為鋰硫電池的負極，該負極材料在有效抑制鋰枝晶生長的同時促進了SEI 膜的平穩(wěn)生成。Zhang[24]課題組利用電鍍技術(shù)將Ag 粒子包覆在碳纖維外側(cè)與金屬鋰復合，得到CF/Ag-Li 材料，提高負極的穩(wěn)定性。

3.3 鋰硫電池電解質(zhì)研究現(xiàn)狀概述

目前，應用于鋰硫電池的電解質(zhì)有傳統(tǒng)易燃有機液體電解質(zhì)和固態(tài)復合電解質(zhì)。在鋰硫電池中使用的有機液體電解質(zhì)大都為低沸點醚類電解液，但這種電解液的使用會與金屬鋰負極反應生成不均勻的SEI 膜，助長不規(guī)則鋰枝晶的生成，導致電池出現(xiàn)短路現(xiàn)象；同時在使用過程中會產(chǎn)生H2和CH4等易燃氣體，有爆炸的危險。許多學者為解決此類問題，在現(xiàn)有的電解液中添加LiNO3等穩(wěn)定添加劑解決該問題，進而形成均勻的SEI 膜保護金屬鋰負極；添加阻燃劑解決電解液易燃的問題。在液體電解質(zhì)中，水系電解液和離子電解液的綜合性能高于有機電解液。1993 年，Peramunage[25]首次提出水系電解液用于硫正極材料。Tarascon[26]課題組制備含有0.5 mol/L Li2SO4的電解質(zhì)溶液用于鋰離子/多硫化物電池。但水系電解液存在水的分解電壓(1.23 V)太低，導致鋰硫電池的能量密度低，同時硫發(fā)生的反應與在有機電解液中不同；離子液體應用于鋰硫電池的主要目的是調(diào)節(jié)多硫化鋰的溶解度。Wang 等[27]采用PP13TFSI 離子液體用于鋰硫電池的電解質(zhì)，抑制多硫化鋰在電解液中的溶液度，達到了較好的效果。

鋰硫電池中使用固態(tài)電解質(zhì)的初衷是提高安全性能和抑制多硫化鋰的溶解；Tao 等[28]將陶瓷電解質(zhì)(Li7La3Zr2O12)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)結(jié)合起來制備固態(tài)復合電解質(zhì)用于鋰硫電池，提高鋰硫電池的機械強度、離子電導率和穩(wěn)定性。在鋰硫電池中，制備高性能的導體固態(tài)電解質(zhì)能提高鋰離子遷移的速度，使其發(fā)揮高能量密度。Seino[29]采用Li7P3S11(17 mS/cm)材料作為固態(tài)電解質(zhì)，使鋰硫電池發(fā)揮高能量密度，但該材料的缺點是對空氣和水分十分敏感，當遇到氧氣時，會釋放出有毒的硫化氫氣體。Liang[30]課題組提出的方法是挑選一種軟酸原子(Sn、As)為中心元素，與硫形成快離子導體化合物(Li4SnS4、Li3AsS4)，保證其在室溫下能夠穩(wěn)定工作。

4 結(jié)論與展望

目前對于電池的研究仍然以鋰離子電池居多，且在新能源汽車上的主要為鋰離子電池，但鋰離子電池實際容量值已接近理論值，相反鋰硫電池能彌補這一弊端。國內(nèi)外早有人展開有關鋰硫電池的研究，并獲得一定成果。但鋰硫電池中單質(zhì)硫正極材料導電性差、多硫化物的溶解以及單質(zhì)硫在充放電過程的體積變化等缺陷限制其商業(yè)化、大規(guī)模使用。

對于鋰硫電池的研究而言，未來有很大的應用空間，其高理論比容量、高能量密度等顯著優(yōu)勢勢必會讓其取代鋰離子電池而成為主流。基于目前鋰硫電池的研究，我認為鋰硫電池的未來突破重點可放在電池負極材料穩(wěn)定性以及電解質(zhì)上。在負極研究方面，金屬鋰粉末進行涂覆改性與構(gòu)建SEI人工膜的結(jié)合是未來負極材料突破的關鍵，因為相對于在電解液中添加功能性物質(zhì)而言，改變負極的結(jié)構(gòu)相對較為容易，且添加功能性的物質(zhì)并不能將多硫化鋰的穿梭效應完全消除。電解質(zhì)可采用固態(tài)電解質(zhì)，電池的正極材料可采用復合材料的方式增加其電導率。

雖然鋰硫電池有較為廣闊的應用前景，但還需要不斷進行技術(shù)改進以消除其缺陷，在未來的新能源領域一定有廣闊的應用前景。