PTFE含量及熱處理對鋁空氣電池正極性能的影響

馬齊林，曾建強

(北京北交思遠科技發展有限公司長沙分公司，湖南長沙 410137)

鋁空氣電池是一種以金屬鋁為負極，以氧催化還原電極為正極的一次電池，在備用電源領域應用具有能量密度高、擱置期間電量無耗損的優勢，受到了高速列車、通訊基站、軍用戰備等各種備用電源應用領域的深度重視[1-3]。

鋁空氣電池的正極由催化層、防水透氣層和導電層三層復合而成。催化劑的催化效率、結構穩定性；防水透氣層的氧氣透過性、耐堿侵蝕性能；膜層之間的粘結牢固性都是影響電極功率密度和使用壽命的關鍵因素。為提升催化效率和使用壽命，研究工作者做了諸多研究。如歐等[4]研究了燒結處理對于防水透氣層孔隙的影響，研究表明燒結后防水透氣層的孔隙尺寸分布明顯有了改進，從2～200 nm 的漫分布變成50～80 nm 的集中分布，可有效避免電極的電解液滲透。中國兵器科學研究所[5]研究了催化層中催化劑含量及催化層厚度對膜催化性能的影響，表明催化劑質量分數為20%，膜厚度為0.3 mm 時性能最佳。馮等[6]研究了以草酸銨、硫酸鈉、丙三醇和氧化鋅為造孔劑時防水透氣層的表面形態及電極催化性能的改進效果。研究表明草酸銨與載體質量比為3∶1時電極綜合性能最好，空隙較均勻且防水性較好。李等[7]研究了空氣電極各層復合時的復合壓強、復合方式對空氣電極催化活性的影響，研究表明200 kgN/cm2下冷壓可以得到最大的催化活性。齊等[8]研究了電極壓制壓力、壓制溫度及壓制時間對膜電阻的影響，研究表明1 900 N/cm2、25 ℃、1 min 下壓制得到電極的電阻最小，氧電極電勢最高。

本文研究了催化層及防水透氣層中PTFE(聚四氟乙烯)粘結劑的含量對放電電壓、功率密度、電極壽命的影響，以及不同溫度下的熱處理工藝對膜壽命的改進效果。通過PTFE含量和熱處理溫度的優化，空氣電極膜的催化效率及使用壽命均獲得了提升。

1 實驗

1.1 膜制備

1.1.1 防水層制備

稱取75 g 乙炔黑在酒精中超聲分散，分別加入83、125、188 和292 g PTFE 乳液(質量分數為60%)混合均勻直至成為面團狀。乙炔黑、酒精以及PTFE 乳液均預先加熱至40 ℃。將混合料在輥壓機中反復壓制成為0.6 mm 厚的防水層膜，置于空氣中晾干，制得PTFE 含量為40%、50%、60%、70%的防水層膜。

1.1.2 催化層制備

稱取75 g 乙炔黑和催化劑在酒精中超聲分散，分別加入22、31、42、54、83 和125 g PTFE 乳液(質量分數為60%)混合均勻直至成為面團狀。乙炔黑、酒精以及PTFE 乳液均預先加熱至40 ℃。將混合料在輥壓機中反復壓制成為0.2 mm 厚的催化層膜，置于空氣中晾干，制得PTFE 含量為15%、20%、25%、30%、40%和50%的催化層膜。

1.1.3 復合及熱處理

將防水層、催化層分別裁切成7 cm×7 cm 的方片，鎳網切成7 cm×8 cm 的方片，按防水層、鎳網、防水層、催化層的順序進行疊合，鎳網多余的部分留作極耳。采用液壓機將各層壓合。

1.1.4 熱處理

采用箱式馬弗爐對空氣電極進行熱處理。將膜放入爐內中間部位，在260、300、340、380 和420 ℃下分別高溫烤制3 h，降溫至常溫后取出。

1.2 性能表征

1.2.1 放電電壓及功率密度測試

將制備好的電極粘貼在測試模具上，中間5 cm×5 cm 的位置露置并與電解液接觸進行電化學反應。以5 cm×5 cm×0.6 cm 的鋁合金電極為負極，6 mol/L 的氫氧化鉀溶液為電解液組成測試樣本，在20～300 mA/cm2間不同的電流密度下連續放電70 h。采用放電測試儀記錄其放電電壓的變化，取34～35 h 間的平均電壓為相應電流密度下的放電電壓。

1.2.2 使用壽命測試

電池測試樣本制作方法與1.2.1 中相同，在160 mA/cm2的電流密度下進行持續放電，每隔70 h 更換一次電解液及鋁電極。采用放電測試儀記錄每個70 h 區間內的電壓變化，取34～35 h 間的平均電壓為放電電壓。通過統計放電電壓的變化來評價空氣電極性能衰減的情況。

2 結果與討論

2.1 催化層PTFE 含量對正極放電電壓、功率密度以及使用壽命的影響

圖1 為催化層中不同PTFE 含量的正極在不同電流密度下的放電電壓及功率密度。相應的防水層中的PTFE 含量均為60%，熱處理溫度均為340 ℃。如圖所示，催化層中PTFE含量為25%時正極的放電性能最佳，在高電流密度區間里表現出了最大的放電電壓和功率密度。

圖1 不同催化層PTFE含量的正極在不同電流密度下的放電電壓(a)及放電功率密度(b)

隨著放電電流密度增大，電極的工作電壓不斷減小，功率密度則呈現先增大后減小的趨勢。240 mA/cm2時催化層PTFE 含量為25%的空氣電極達到了最大的放電功率，其放電電壓為0.95 V，功率密度為227 mW/cm2。在電流密度為20～120 mA/cm2區間內，PTFE 含量為15%和20%的具有更高的放電電壓。這可能是由于PTFE 含量低的電極中催化劑及乙炔黑的含量較高，電阻較小導致的。而在大于120 mA/cm2的區間內，PTFE 含量為25%的電極放電電壓明顯高于15%和20%的電極，且隨著電流密度增大，優勢越來越明顯。這可能是由于15%和20%的膜中PTFE 含量過低疏水性不夠導致的。隨著PTFE 含量降低，疏水性降低，微孔被電解液填充，氧氣在膜中的擴散難度增大，導致較大電流密度工作時氧氣濃度降低，放電電壓減小[9]。PTFE 含量大于25%后，隨著PTFE 的含量增大，放電電壓及功率密度顯著下降。這可能是由兩個方面的原因導致的：(1)催化劑及乙炔黑的含量過少，反應電阻較大；(2)疏水性太強、電極不能被電解液浸潤，能用于反應的固、液、氣三相界面過少[10]。

圖2 為催化層PTFE 含量為15%、20%、25%及30%時160 mA/cm2電流密度下放電電壓隨工作時間增長的衰減情況。由圖可知，PTFE 含量較高時電極的衰減較慢，工作2 500 h后，含量為25%的空氣電極的電壓從1.16 V 下降至0.92 V，衰減了20.7%。含量為30%的空氣電極的電壓從0.876 V 下降至0.74 V，衰減了15.5%。而PTFE 含量為15%和20%時電壓衰減較快，分別在140 和1 000 h 時從1 V 以上衰減至0.5 V 以下，失去工作能力。這可能是由于PTFE 添加量過少時電極的疏水性較差導致的。堿性電解液的滲透能力較強，長期使用后會逐漸滲入電極的微孔中，導致電極空氣擴散能力減弱。而PTFE 含量較低時，堿性電解液的滲透速率會較快。綜上所述，催化層中PFTE 含量為25%時可以保持較高的催化活性和使用壽命，是最佳的配比。

圖2 不同催化層PTFE含量的電極在160 mA/cm2電流密度下持續工作時的電壓衰減情況

2.2 防水透氣層PTFE 含量對正極放電電壓、功率密度及使用壽命的影響

圖3 為防水層中不同PTFE 含量的電極在不同電流密度下的放電電壓及功率密度。相應的催化層中的PTFE 含量均為25%，熱處理溫度均為340℃。

圖3 不同防水層PTFE含量的空氣電極在不同電流密度下的放電電壓(a)及放電功率密度(b)

如圖所示，隨著防水層中PTFE 含量的升高，電極的放電電壓逐漸降低，功率密度也隨之下降。PTFE 含量為40%時，放電電壓最高，電流密度為300 mA/cm2時放電電壓仍達到0.83 V，功率密度達到249 mW/cm2。當電流密度為280 mA/cm2時功率密度達到最大值，放電電壓為0.94 V，功率密度為263.2 mW/cm2。

對防水層PTFE 含量為40%、50%、60%和70%時電極在160 mA/cm2電流密度下的放電電壓隨工作時間增長的衰減情況進行了測試，結果如圖4 所示。由圖可知，PTFE 含量在60%和70%時，空氣電極的衰減情況良好，分別從1.16 和1.03 V 下降至0.92 和0.85 V，分別衰減了20.7%和17.5%。而當PTFE 的含量為40%和50%時，放電電壓的衰減速率很快。含量為40%的空氣電極在使用1 470 h 后電壓下降至0.51 V，含量為50%的空氣電極在使用1 750 h 后電壓下降至0.52 V，失去工作能力。

圖4 不同防水層PTFE含量的空氣電極在160 mA/cm2電流密度下持續工作時的電壓衰減情況

防水層中PTFE 含量的降低對提升其初始電壓有益，但過低的PTFE 含量下空氣電極的使用壽命很低。這是由于強堿性條件下的電解液對防水層疏水性的破壞能力較強導致的。隨著使用時間延長，電解液會逐漸滲透入電極的微孔中，使作為空氣擴散層的防水層喪失空氣透過能力，從而使得催化層不能得到足夠的氧氣供給。催化劑在缺氧條件下會發生副反應，從而導致快速衰減現象。綜上所述，防水層中PTFE 的含量為60%時，電極有較好的催化活性和較高的使用壽命，是最佳的配比條件。

2.3 熱處理溫度對空氣電極使用壽命的影響

對防水層中PTFE 含量為60%、催化層PTFE 含量為25%的空氣電極在260、300、340、380 及420 ℃下熱處理后正極電極在160 mA/cm2下持續使用的放電電壓中值的衰減情況進行了測試，并與未進行熱處理的空氣電極進行了對比，結果如圖5 所示。從圖可知，相比于未熱處理的空氣電極，各個溫度下熱處理后空氣電極的衰減速率均有所降低。隨著熱處理溫度的升高，衰減的速率進一步降低。以工作1 000 h 后的電壓衰減情況做比較，未熱處理的空氣電極的中值電壓相比于初次放電下降了51%，260、300、340、380 和420 ℃熱處理后分別下降了35%、18%、8.3%、6.8%和1.3%。

圖5 不同溫度熱處理后的空氣電極在160 mA/cm2電流密度下持續工作時的電壓衰減情況

圖6 以照片形式對比了未熱處理的正極與340 ℃下熱處理的空氣電極在使用1 000 h 后的表面狀態。從圖可知，未熱處理的正極表面生成了很多凸起泡，而熱處理后的正極表面基本無異樣。凸起泡內部為中空狀，出現在催化層與防水層的粘結界面上，且有一定量的電解液殘留。觀察得知，未熱處理的空氣電極在使用中會在若干個位點發生催化層與防水層的剝離，形成若干個凸起泡，從而導致性能急劇衰減。說明熱處理對于催化層和防水層界面的粘結至關重要。

圖6 未熱處理(a)及340 ℃熱處理后(b)的空氣電極在160 mA/cm2電流密度下工作1 000 h后的照片

對比圖5 中工作伊始不同熱處理溫度的空氣電極的工作電壓可知，260、300 和340 ℃下進行熱處理對空氣電極的工作電壓不會產生影響，而380 和420 ℃下進行熱處理會導致電壓顯著降低。高于380 ℃后熱處理會造成PTFE 融熔可能是導致空氣電極催化效率降低的關鍵原因。綜合來看，340 ℃是最合適的熱處理溫度，提升電極使用壽命的同時還可以避免造成空氣電極的電壓降低。

3 結論

本文對鋁空氣電池空氣電極中催化層的PTFE 含量、防水層的PTFE 含量以及熱處理溫度三個工藝條件對電極催化效率及使用壽命的影響進行了研究，得到了以下結論：(1)15%～50%區間內，隨著催化層中PTFE 含量的增加，空氣電極在160 mA/cm2電流密度下的工作電壓先增大后減小，在25%時達到最大值。(2)40%～70%的區間內，隨著防水層中PTFE含量的增加，其電流密度和功率密度隨著含量的增加持續減小。(3)催化層的PTFE 含量低于20%，防水層中PTFE 含量低于50%時，電極電壓的衰減均較快。(4)熱處理可以顯著提升空氣電極的使用壽命，防止出現催化層與防水層剝離。(5)催化層的PTFE 含量為25%，防水層的PTFE 含量為60%，熱處理溫度為340 ℃時，空氣電極具有最好的綜合性能，160 mA/cm2電流密度下放電中壓達到1.16 V，使用2 500 h 后仍能達到0.92 V。240 mA/cm2電流密度下功率密度達到峰值，為227 mW/cm2。