運行參數對全釩液流電池離子跨膜遷移的影響

李明華，王保國，范永生

(1.山東科技大學電氣與自動化工程學院，山東青島 266590；2.清華大學化學工程系，北京 100084；3.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

VRFB 在運行過程中會出現正負極間電解液中各種離子物質的量的失衡現象。這與電極反應和自放電反應過程中，釩離子、氫離子和硫酸根離子等帶電粒子的跨膜遷移有關。因此，運行一段時間就要打開正負極間設置的聯通管閥門來平衡電解液。過去的研究中，Sun 等[1]實驗研究了VRFB 單體在運行過程中不同離子透過隔膜的遷移行為，發現硫酸根離子透過陽離子交換膜的遷移與釩離子的遷移有關。Tang 等[2]忽略電解液流量的影響，針對充放電過程中VRFB 內不同價態釩離子的濃度變化進行了仿真研究。本文針對充放電過程中VRFB 內各種離子透過隔膜的遷移現象[1-2]，在以往對液流電池模型的研究基礎上建立數學模型[3-7]，分析不同離子總摩爾數在負極側或正極側的變化情況，得出的結果將對VRFB 實際運行過程中電解液的管理和安全穩定運行提供重要依據。

1 電堆內離子遷移的影響因素

VRFB 電解液中的釩離子、氫離子和硫酸根離子等帶電粒子的跨膜遷移與電極反應、交叉反應和旁路電流等有關。

1.1 電極反應過程中氫離子的遷移

當對VRFB 充電時，正極失電子，負極得電子。正極失去的電子通過外電路到達負極。此時，氫離子透過隔膜從正極遷移到負極來保持電中性，放電時相反，如式(1)。

電極反應過程中的氫離子遷移：

1.2 交叉反應引起的釩離子和硫酸根離子的遷移

為了保持電中性，硫酸根離子伴隨釩離子同時做跨膜遷移[1]，如式(2)：

1.3 旁路電流引起的氫離子遷移

充放電全過程中，旁路電流引起的自放電使氫離子透過隔膜從負極遷移到正極，如式(3)：

2 建模

本文根據以上分析，針對充放電過程中VRFB 電解液內的各種離子的跨膜遷移建立模型。假設：(a)正負極電解液的體積相等；(b)電堆和儲槽內電解液的濃度分布均勻；(c)電解液在管路中瞬間流動，無延遲；(d)電解液總管與支路可用阻值相等的電阻表示；(e)各單電池的電極和雙極板的歐姆內阻作為一個整體考慮；(f)無副反應。則電堆電解液中第n個單電池內不同價態釩離子的濃度變化可用方程組(4)表示：

式中：vC為正極或負極腔室內的電解液體積；t為時間；F為法拉第常數；in為第n個單電池的內部電流；W為流量；C2Cn～C5Cn為第n個單電池內不同價態釩離子的濃度；C2T～C5T為儲槽內相應價態釩離子的濃度；k、d和S分別為釩離子的跨膜擴散系數、膜厚和面積；“±”的上、下符號分別表示充、放電過程中的量變。

各單電池的電壓和電流可根據基爾霍夫定律給出[7]：

式中：iPMn、iNMn為正、負極總管電流；iPCn、iNCn為正、負極支路電流；RPM、RNM和RPC、RNC為正、負極總管電阻和支路電阻；un為第n個單電池的電壓；IT為電堆輸出端子電流。

儲槽內電解液中不同價態釩離子的濃度變化如方程組(6)所示[3]：

式中：N為電堆內單電池總數。

由式(4)～(7)易知，負、正極釩離子的總摩爾數MNV、MPV的變化如方程組(7)所示：

氫離子的跨膜遷移引起的負、正極氫離子的總摩爾數MNH、MPH的變化如方程組(8)：

負、正極硫酸根離子的總摩爾數變化如式(9)：

第n個單電池的端電壓如式(10)：

式中：Ee0為考慮了氫離子濃度[4]的標準電極電勢；R為摩爾氣體常數；T為溫度；rn為第n個單電池的內阻；η 為過電壓。

電堆端電壓uS如式(11)：

定義充電狀態如式(12)：

3 仿真結果

下面根據上述VRFB 的動態模型，進行仿真。即根據式(4)～(12)，數值計算分析正負極不同離子摩爾數的動態變化和隨運行條件的變化。仿真參數和初始值如表1。應該注意到，雖然本論文采用陽離子交換膜[8]進行仿真，但本方法依然適用于其他類型的隔膜。

表1 仿真參數和初始值

3.1 正負極各種離子摩爾數的動態變化

充放電電流為恒流36.4 A，電壓變化范圍是10～16.5 V，電解液流量是3.5 L/min 時，連續進行10 個循環的充放電仿真計算。由圖1(a)可知，正、負極的釩離子總摩爾數隨著充放電發生振動，每個充放電循環存在兩個極值點，分別出現在充電過程和放電過程中。以第三個循環為例，充電過程中負極釩離子總摩爾數最大值是16.97 mol，出現在291.6 min(SOC36.32%)附近，放電過程中最小值是16.94 mol，出現在369.5 min(SOC43.97%)附近。由式(13)易知，負極釩離子總摩爾數MNV的導數為0 時存在極值。10 個充放電循環后，負極釩離子總摩爾數減少了0.161 mol，正極增加了0.161 mol，變化是原來的0.947%。如圖1(b)所示，在充電過程中，負極的氫離子總摩爾數偏移量持續增加，放電過程中持續減少。充電時，為了達到電荷平衡，氫離子透過隔膜從正極遷移到負極，放電時相反。另外，由于存在旁路電流引起的自放電反應，在整個充放電循環過程中，氫離子將從負極連續移動到正極。10 個充放電循環后，負極氫離子增加了3.28 mol，正極氫離子減少了3.28 mol。如圖1(c)所示，負極硫酸根離子的變化趨勢接近釩離子的變化趨勢，10 個充放電循環后，負極減少了0.491 mol，正極增加了0.491 mol。采用陽離子交換膜時，充放電循環的仿真結果表明，負極電解液的總釩離子和硫酸根離子減少，正極電解液的總釩離子和硫酸根離子增加。另外，負極電解液的氫離子增加，正極電解液的氫離子減少。這些結果與文獻[1]報道的結果一致，這說明了模型的可靠性。

圖1 正負極不同離子摩爾數的動態變化

3.2 運行條件對正負極不同離子遷移的影響

下面仿真分析電流、流量和充電狀態范圍等運行條件對負極的釩離子總摩爾數、氫離子總摩爾數偏移量、硫酸根離子總摩爾數偏移量的影響。由于正極各種離子的遷移與負極情況相反，以下略記。

3.2.1 電流的影響

電解液流量是3.5 L/min，充放電電流分別取25、35 和45 A，充、放電截止電壓分別是16.5 和10.0 V，其他條件如表1時，進行約3 000 min 的充放電仿真計算，并抽取各個循環的充電和放電截止時負極的釩離子總摩爾數、氫離子總摩爾數偏移量和硫酸根離子總摩爾數偏移量。由圖2(a)和(c)可知，負極釩離子總摩爾數隨著充放電循環次數的增加而持續減少，而充放電電流越大減少得越慢。這是因為隨著充放電電流的增加，充電和放電截止時的SOC范圍縮小的緣故。充放電電流是25、35 和45 A 時，相應的負極釩離子總摩爾數分別減少0.384、0.358 和0.314 mol；負極硫酸根離子總摩爾數分別減少1.127、1.105 和1.063 mol；SOC變化范圍的平均值分別是3.3%～94.1%、4.3%～91.7%、5.5%～88.5%。由圖2(b)可知，隨著充放電循環次數的增加氫離子不斷在負極積累，電流分別是25、35 和45 A 時相應的負極氫離子偏移量分別是6.60、6.757 和6.886 mol。隨著循環次數的增加，電流越大釩離子的總摩爾數和硫酸根離子的減少量遞減，而氫離子的增加量遞增。

圖2 電流對負極不同離子摩爾數的影響(流量：3.5 L/min；電流：25、35和45 A)

3.2.2 流量的影響

充放電電流是36.4 A，充、放電截止電壓分別是16.5 和10.0 V，電解液流量分別取1.5、2.5、3.5 L/min 時，進行10 個充放電循環的仿真計算，抽取每個周期充電截止和放電截止時的負極釩離子總摩爾數。如圖3(a)和(c)所示，隨著充放電循環次數的增加，抽取的負極釩離子總摩爾數和硫酸根離子偏移量不斷減少。如圖3(b)，負極氫離子偏移量不斷增多。流量是1.5、2.5 和3.5 L/min 時，10 個充放電循環相應的SOC變化范圍平均值分別是9.3%～86.7%、5.8%～90.1%、4.3%～91.6%；負極釩離子總摩爾數分別減少0.143、0.156 和0.161 mol；負極氫離子總摩爾數分別增加3.835、3.440 和3.282 mol；負極硫酸根離子的總摩爾數分別減少0.436、0.475和0.491 mol。隨著循環次數的增加，流量越大負極釩離子和硫酸根離子總摩爾數減少得越多，而負極氫離子總摩爾數增加得越少。

圖3 流量對負極不同離子摩爾數的影響(流量：1.5、2.5和3.5 L/min)

3.2.3 充電狀態范圍的影響

充放電電流為36.4 A，電解液流量為3.5 L/min，其他條件如表1，在SOC20%～80%間，取不同SOC范圍進行10 個循環的仿真計算，抽取充電、放電截止時的不同離子摩爾數。如圖4(a)，當SOC運行范圍分 別取20%～80%、30%～70%、40%～60%時，負極電解液的釩離子總摩爾數隨著充放電循環次數的增加而減少，而且減少速度相近。且當SOC運行范圍是50%～80%時，負極電解液的釩離子總摩爾數減少速度最快；SOC20%～60%時，負極釩離子總摩爾數幾乎不變；SOC20%～50%時，負極釩離子總摩爾數在增加。負極氫離子總摩爾數偏移量如圖4(b)所示，當取SOC50%～80%時，負極氫離子總摩爾數偏移量最多，SOC20%～50%時最少。負極的硫酸根離子的偏移量與釩離子的偏移量相似，但在所取的SOC范圍內一直減少，如圖4(c)所示。這表明，如果選擇合適的SOC運行范圍，可以抑制正負極間釩離子總摩爾數的偏差，我們可以通過控制VRFB 的SOC運行范圍減少正負極釩離子總摩爾數的差值。當SOC范圍是20%～60%時，負極釩離子摩爾數幾乎不變，負極硫酸根離子減少相對較少，負極氫離子增加相對較少。如果從電解液管理的角度出發選擇SOC范圍時，對于本論文討論的陽離子交換膜來說，各種離子跨膜遷移最少的SOC范圍是20%～60%。這也說明了SOC運行范圍對不同離子的跨膜遷移有著重要影響。

圖4 SOC對負極不同離子摩爾數的影響(流量：3.5 L/min；電流：36.4 A)

4 結論

本文針對各種離子跨膜遷移建立了全釩液流電池的動態模型。仿真計算得出釩離子和硫酸根離子的摩爾數變化存在極值點，隨著充電負極的氫離子摩爾數偏移量增多，而放電時減少。隨著充放電循環次數的增加，電流越大放電截止時釩離子和硫酸根離子的摩爾數減少量遞減，氫離子摩爾數增加量遞增；流量越大放電截止時負極的釩離子總摩爾數和硫酸根離子摩爾數減少量增多、氫離子摩爾數增加量減少。電解液SOC對各種離子的跨膜遷移起著重要作用，當SOC的變化范圍是20%～60%時各種離子的跨膜遷移量最少。上述分析結果將有助于VRFB 系統的安全穩定運行、電解液管理與電解液組分的預測。