銅基催化劑表面電催化碳-碳耦合的機理研究

陸奇

清華大學化學工程系，北京 100084

乙醛在銅催化劑表面與一氧化碳發生碳-碳耦合制丙醇的推測機理。

電催化CO2還原，及其關鍵中間體CO的還原，以制備高價值的含碳產物，有助于人工碳循環的構建以及人類的可持續發展1,2。其中，碳-碳耦合過程的促進對高價值多碳產物的選擇性制備具有十分重要的意義3,4。銅基催化劑具有將CO2或CO選擇性轉化為多碳產物的獨特性能5，因此對銅表面電催化碳-碳耦合機理的研究至關重要。

近些年電催化CO2/CO還原領域的研究主要集中在催化劑結構及反應體系的設計和優化，以提高轉化效率和產物選擇性1。圍繞碳-碳耦合機理的研究則集中于銅表面兩個吸附態CO之間的耦合過程，以研究C2產物的生成機理6,7。例如，研究發現乙醛是CO2/CO還原反應過程中的重要反應中間體，并為最終產物乙醇的前驅體。而對于C3+產物(例如正丙醇)生成過程中的碳-碳耦合機理的研究還較為缺乏，但其對催化劑、反應體系的理性設計和優化，以高效制備更富價值的C3+產物具有十分重要的意義8。

為探究C3+產物生成過程中的碳-碳耦合機理，美國特拉華大學徐冰君研究組利用同位素示蹤結合原位紅外光譜的分析，考察了CO與人為加入的乙醛在銅表面耦合制備正丙醇的反應過程，并系統研究了CO與不同濃度乙醛之間的耦合程度，據此推測了該過程中C1與C2間的耦合機理。

他們的實驗結果表明，在CO還原反應中加入乙醛分子，將會抑制正丙醇的生成；然而如果在13CO還原反應中加入乙醛(CH3CHO)，13CO將與乙醛中的羰基碳(-CHO)耦合并生成產物正丙醇中的羥甲基(即生成CH3CH213CH2OH)，證明了CO與乙醛間存在的耦合反應。基于此，他們進一步考察了CO與氘代乙醛(CD3CDO)之間的耦合反應，通過不同濃度CD3CDO的加入，證明了即使在高濃度乙醛(高達40 mmol·L-1)存在的情況下，僅有36%的正丙醇產自CO與乙醛的耦合反應，其余大部分的正丙醇仍然產自CO分子之間的自耦合反應，證明了乙醛分子并不是CO2/CO還原反應中正丙醇生成的前驅體。同時，在加入乙醛后有大量乙醇生成的事實基礎上，他們進一步結合原位表面增強紅外光譜中，加入乙醛分子后表面吸附C-O鍵的發現，推測了乙醛還原生成乙醇，以及CO與乙醛耦合生成正丙醇的反應機理。在該機理中，乙醛脫氫吸附的產物CH3CO-被推測為可與CO耦合生成正丙醇的反應中間體。

上述研究工作發表在Journal of the American Chemical Society上9。此項工作揭示了CO2/CO還原反應中C3產物生成過程中的碳-碳耦合機理，為設計高效制備C3產物的催化劑提供了參考思路。