金屬-載體強相互作用的粒徑效應

馬丁

北京大學化學與分子工程學院，北京分子科學國家研究中心，北京 100871

Au/TiO2體系中金屬-載體強相互作用的粒徑效應。

1978年，Tauster等發現TiO2負載的VIII族金屬高溫還原后對H2和CO等小分子的化學吸附能力顯著降低。他們將這一特殊現象稱為金屬-載體強相互作用(strong metal-support interaction，SMSI)1。隨后幾十年間，多種Pt族金屬(Pt、Pd、Rh、Ni、Ir)與可還原性載體之間的強相互作用在實驗方面和表面科學領域被逐漸發現。一般來講，經典SMSI發生包含四個特征，即在高溫還原后，1)金屬對小分子吸附能力顯著減弱或消失；2)金屬顆粒被載體包覆(物質傳輸)；3)載體向金屬轉移電子(電子轉移)；4)氧化處理后，上述三個現象均可復原(可逆性)。SMSI對催化劑的活性、選擇性和穩定性均有重要影響，因此受到多相催化領域研究人員的長期關注。

長期以來金(Au)一直被認為不能與載體形成強相互作用2-4。直到最近幾年，一系列Au與載體強相互作用的發現才逐漸改變這一認識。2012年，臺灣大學牟中原研究組發現了Au與ZnO納米棒間存在氧化氣氛誘導的強相互作用(oxidative metalsupportinteraction，OMSI)，首次提出了OMSI的概念，并為控制Au與載體間相互作用及催化劑性能調控提供了新途徑5。2016年，中國科學院大連化學物理研究所張濤院士課題組的喬波濤研究員和王軍虎研究員發現Au與羥基磷灰石(HAP)之間的OSMI6，首次將可發生強相互作用的載體擴展至非氧化物；隨后通過調節該作用的強弱，獲得了能夠在800 °C煅燒后仍保持高活性和長久耐用的負載型Au催化劑7。在此基礎上，他們最近進一步發現Au與氧化鈦之間也能夠形成與傳統Pt族金屬類似的經典SMSI，不僅因此獲得了高活性催化劑，而且顯著提高了催化劑穩定性8。同時，該研究組也發現Pt族金屬(Pt、Pd)也可以與HAP發生氧氣氣氛誘導的OMSI9。

上述一系列突破性成果引發了研究者們對強相互作用機制的思考。作為在金屬-載體界面上發生的動態過程，SMSI與金屬表面特性密切相關，而在納米尺度，金屬的表面特性往往受到金屬納米顆粒(NPs)尺寸的顯著影響。因此SMSI的發生可能存在粒徑效應。

為驗證這一猜想，中國科學院大連化學物理研究所喬波濤研究員團隊與李杲研究員團隊合作，通過膠體沉淀法合成了不同粒徑分布的Au/TiO2納米催化劑，并研究了其SMSI表現。發現較大尺寸的Au/TiO2(～9及13 nm)更易發生SMSI，在400 °C下還原后，Au的CO吸附完全消失，即能實現載體對Au NPs的完全包覆；而對較小尺寸的Au/TiO2(～7及3 nm)，完全發生SMSI的還原溫度分別為500及600 °C。隨后，將SMSI的包裹過程視作還原的TiO2-x對Au NPs表面的潤濕過程，該團隊建立了依賴于表面張力的熱力學平衡模型，對這一現象進行了理論再現和解釋。在納米尺度，金屬的表面張力與其粒徑大小的相關性非常顯著。已有研究表明，在SMSI發生的溫度(≥ 400 °C)下，粒徑與表面張力之間是正相關的，即粒徑越大表面張力越大。因此，較大的NPs因具有更高的表面能而更易發生SMSI。最后，利用這一粒徑效應，通過選擇性包覆粒徑分布不均勻的催化劑中較大的納米顆粒，顯著提高了Au/TiO2的加氫選擇性。

喬波濤研究員近年來一直致力于金屬-載體相互作用體系的擴展、機制的探索以及在催化劑性能調控方面的應用研究。上述研究工作首次系統報道了真實環境下SMSI發生的粒徑效應，有助于對SMSI現象及其形成機理的理解，并且為催化劑性能調控提供了新途徑，近期已在Nature Communications上在線發表10。