石墨烯嵌鋰的拉曼成像

唐詩怡，鹿高甜，蘇毅，王廣，李炫璋，張廣琦，魏洋,＊ ，張躍鋼2,,＊

1上海大學材料科學與工程學院，上海 200444

2中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123

3清華大學物理系，清華-富士康納米科技研究中心，北京 100084

1 引言

二十世紀八十年代鈷酸鋰正極(LiCoO2)和碳材料負極的提出1,2，為鋰離子電池的產業化打下了基礎。現今的鋰離子電池與傳統電池相比，具有能量密度高、循環壽命長、自放電率低等優點。因其具有的諸多優點，現已產業化應用于眾多領域。可充電鋰離子電池是最為廣泛運用于便攜式電子產品和電動汽車的儲能器件3。石墨是最常見的二次鋰電池負極材料4,5，其儲能機制是鋰離子在石墨層間可逆的的電化學嵌入和脫出，在充電過程中，鋰離子從正極中脫出，經電解液嵌入石墨負極6-8。盡管有很多研究關注鋰離子電池的工作機理9,10，但是對鋰離子在層狀材料中的嵌入和脫出的微觀過程的研究還有待深入，發展相關研究方法對理解充放電時鋰在石墨烯電極中擴散過程具有重要意義。

微區拉曼光譜是重要的材料結構分析方法，被廣泛應用于石墨烯等納米材料的研究中11。石墨烯的G峰對鋰離子嵌入導致的應力和電荷轉移均非常敏感12，通常鋰離子嵌入導致的電荷轉移會引起G峰的藍移，而鋰離子嵌入導致的雙軸應力會引起G峰的紅移，這些作用還可能引起峰的分裂13-20。這些研究表明具有空間分辨能力的微區拉曼成像有可能用于研究鋰離子在石墨烯以及類似的二維層狀材料中的嵌入和脫出的微觀過程。

在本文中，我們發展了一種新的基于石墨烯的平板微電池實驗技術，利用拉曼成像從微米尺度詳細研究了鋰在石墨烯中的擴散路徑，以及石墨烯微結構對擴散的影響。

2 實驗部分

2.1 石墨烯平板微電池的制備

我們基于lab on chip的概念，設計和構建了一個新的電化學平板微電池系統，在芯片上實現電化學測試和光學表征。圖1a展示了平板微電池的結構。圖1b-e是其對應微電池制備流程圖，為了讓石墨烯具有較高的光學襯度，我們使用熱氧化生長300 nm的氮化硅(SiO2)的硅片作為襯底。第一步通過光刻和電子束蒸鍍制備鉑電極到SiO2上作為微電池的對電極和工作電極(圖1b)，較大的長方形鉑是對電極，細長的鉑條是工作電極。機械剝離的薄層石墨烯(天然Kish石墨Graphene Supermarket)通過全干法轉移至工作電極上(圖1c)21。鋰金屬通過熱蒸鍍的方法沉積到長方形鉑電極上(圖1d)。使用的離子液體電解液是0.5 mol·L-1雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(C2F6LiNO4S2，99%，阿拉丁)溶解在1-丁基-1-甲基吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽(C11H20F6N2O4S2，98%，TCI)中。最后滴加離子液體電解液連接石墨烯和鋰金屬(圖1e)，構成石墨烯電池22,23。

2.2 材料表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，FEI Nova NanoSEM 450)以及原子力顯微鏡(AFM Veeco didimension V)對石墨烯的形貌進行表征。利用光學顯微鏡(OLYMPUS BX53M)對石墨烯進行光學顯微成像表征。

2.3 電化學表征

組裝石墨烯平板微電池后，采用Keithley 4200-SCS半導體測試儀進行平板微電池的恒電壓放電測試，測試電壓為0.05 V，如圖1b所示。微電池的制備和電化學測試都在氬氣保護的手套箱中進行。所有測試均在室溫下進行。

2.4 拉曼成像表征

采用微區拉曼光譜儀(HORIBA LabRAM HR)對嵌鋰前后的石墨烯進行光譜分析。使用514 nm激光作為激發源，激光穿過石英窗口后的功率約為0.8 mW，積分時間為10 s，積分兩次以提高信噪比。通過50倍長焦鏡頭，激光的光斑直徑約為1 μm。掃描了一個31 μm × 34 μm的網格區域，網格間距為2.5 μm，每次采集總共獲得156個光譜，形成拉曼成像圖。

3 結果與討論

3.1 材料表征

圖2a為組裝完成的石墨烯平板微電池的光學照片，機械剝離的少層石墨烯約為40 μm × 35 μm。圖2b是石墨烯片的SEM圖。無論是光學還是SEM圖像，石墨烯的不同的顏色襯度代表不同的厚度24,25。我們可以從光學圖2c以及SEM圖2b中觀察出石墨烯片存在四種不同顏色襯度，并在圖中進行標記。大部分區域是與SiO2有一定對比度的淡紫色，為1號區域。在與電極相近處和遠端處顏色各有一塊比1號區域深，為2號區域。石墨烯中間有個類“X”形狀的更深的紫色，為3號區域。還存在一些區域出現藍色，如“X”的中間，這個為4號區域。不同的顏色意味著這片石墨烯并不是厚度均勻的，存在一些微結構。

圖2 石墨烯表征圖Fig. 2 Graphene characterization.

AFM圖像(圖2d)也證明了石墨烯存在不同厚度。1號區域部分石墨烯厚度約為3.8 nm。2號區域厚度約為5.4 nm，此部分應該是機械剝離導致的不同層厚。為了分析3號區域的厚度，我們選取了三個區域的AFM線剖面，圖2d不同位置的AFM線剖面由不同顏色表示。我們得出3號區域部分厚度約為7.5 nm，是1號區域的兩倍厚度。這代表著3號區域的石墨烯是兩片1號區域的重疊。這可能是石墨烯片在轉移過程中因應力拉扯導致斷裂并搭接在一起形成斷層，如圖5所示。這種斷裂并且搭接在一起的現象在我們的實驗中比較常見。斷裂將石墨烯分成A，B兩個部分。A部分能夠直接與離子液體和鉑電極接觸，B部分與離子液體和鉑電極都不接觸，但兩部分之間有電子傳輸，仍是良好的導體。4號區域的厚度為14.5 nm，是石墨烯的多重重疊。

3.2 拉曼光譜及拉曼成像表征

在這個平板微電池測試中，我們以金屬鋰為對電極，石墨烯為工作電極。圖3為石墨烯平板微電池的恒電壓放電曲線，測試電壓為0.05 V。從圖3中可以得出，石墨烯作為正極時，放電過程中鋰離子往石墨烯一端移動，電子向金屬鋰一端移動，電流流向石墨烯，隨著反應的進行，電流不斷減小，趨于0。為了進行拉曼成像表征，我們在氬氣手套箱中對微電池恒電壓放電兩小時之后，通過一個具有石英窗口的密閉裝置取出在大氣環境中室溫進行測試，拉曼成像表征完畢，放入手套箱中繼續電化學插層4 h，再次取出進行拉曼成像表征，觀察石墨烯中鋰的分布情況。

圖3 石墨烯平板微電池恒壓放電曲線Fig. 3 Graphene planar micro-battery constant voltage discharge curve.

我們對原始石墨烯片進行拉曼表征，其G峰的拉曼光譜圖和拉曼掃描圖像如圖4a，b所示。圖4a是石墨烯的拉曼光譜，石墨烯在1584 cm-1出現特征G峰，其半高寬約為15 cm-1。拉曼成像的圖像采集過程是將樣品的選定區域按設定的步長逐點采集拉曼光譜，每個采集點在特定波數范圍內的拉曼峰積分值為該點的數值，并由此繪制出特定的分布圖。圖4b為1575-1590 cm-1的范圍內的拉曼G峰信號產生的圖像，拉曼圖像顯示石墨烯的形狀與其光學顯微圖像形狀符合。

圖4 嵌鋰前后石墨烯的拉曼成像圖與拉曼光譜圖Fig. 4 Raman spectra and Raman mapping of graphene before and after lithiation.

用拉曼成像和拉曼光譜對嵌鋰反應兩個小時的石墨烯進行了系統的表征。圖4c，d為嵌鋰2 h后的拉曼光譜和拉曼圖像，圖4c中不同顏色的光譜數據與圖4d中的同色原點處的光譜相互對應。將反應2 h的拉曼光譜與原始石墨烯拉曼光譜進行對比，能發現G峰偏移至1594 cm-1附近，同時半峰寬發生變化，變寬為20 cm-1。在嵌鋰初期的稀釋I階(diluted stage I)摻雜效應讓G峰藍移20。當石墨層間化合物(GIC)由稀釋I階向高階(n＞ II)轉變時，由于大部分轉移的電荷停留在在與鋰相鄰的石墨烯層(內層)中，它和雙軸應力拉伸共同作用使石墨烯G峰出現分裂12,14,19，內層石墨稀信號(G+)藍移位于高頻峰位，外層石墨烯信號(G-)紅移位于低頻峰位。而反應2 h這個階段未完全轉變為高階GIC，G峰的兩個分裂峰未能完全分離，G峰出現變寬的現象。我們選擇1590-1600 cm-1區域的信號強度繪制拉曼成像圖，如圖4d所示。在圖4d中石墨烯右上角出現明顯信號，表明鋰從該位置開始嵌入石墨烯。為了分析不同位置的嵌鋰情況，我們進一步取出石墨烯上五個不同位置的光譜，如圖4c所示。橙色點和藍色點拉曼特征峰的G峰仍在1584 cm-1，未發生明顯偏移，顯示此兩個位置還沒有發生嵌鋰反應。而紅色點和綠色點區域的G峰有明顯的藍移且變寬，偏移至1594 cm-1附近，證明了嵌鋰的發生。

進一步反應后，鋰離子大量嵌入石墨烯，鋰離子在石墨烯層間的分布以及拉曼光譜均會發生顯著的變化。圖4e，f為嵌鋰6 h后的拉曼光譜和拉曼圖像。通常隨著GIC高階向低階轉變，外層石墨烯信號(G-)減弱，內層石墨烯信號(G+)增強，當I階GIC完全形成時，G-消失12。因此，我們選取更為明顯的高頻峰G+進行拉曼成像，其取值范圍為1588-1605 cm-1，得到圖4f。為了進一步討論鋰離子嵌入情況，取出石墨烯上五個不同位置的點進行分析，圖4e中不同顏色的光譜數據為圖4f中的同色圓點處的光譜。位于A區域上的四個點都出現G-和G+峰，G-峰位與未反應G峰相比紅移至1580 cm-1，藍移的G+峰位于1597 cm-1附近，紅點的G+峰信號強于G-峰信號，其他三個點的G+和G-峰信號強度相近，證明紅點的鋰嵌入量大于其他三個點。這些信息明確表明隨著嵌鋰過程的繼續，G峰的繼續拓寬導致分裂，生成低階GIC14。另外，從拉曼圖像可以看出AB兩個部分的石墨烯拉曼信號出現較為明顯的對比。位于斷層帶下部B區域在1588-1605 cm-1范圍內未出現大面積強烈拉曼峰信號，B區域的綠點的G峰未發生偏移和分裂，仍位于1584 cm-1的附近，說明這個位置未發生嵌鋰反應。但在B區域的左中部出現微弱拉曼信號，表示這個區域有極為少量的鋰嵌入。上文中已討論，石墨烯中部有斷層重疊帶，斷層帶上部與電解液直接接觸的A大部分區域在1588-1605 cm-1范圍內出現強烈拉曼信號，但是未與電解液直接接觸的B區域僅有少量的鋰嵌入，說明鋰離子的傳輸受阻于在斷層重疊帶。

從拉曼成像圖我們可以得出，在石墨烯嵌鋰過程中，鋰離子從石墨烯與離子液體接觸的部分進入石墨烯，沿石墨烯層間逐漸向工作電極一端擴散。如圖5所示，石墨烯的斷層使A和B之間平行方向的擴散通道被打斷，只留下垂直方向的擴散。雖然有小部分鋰離子能沿垂直方向擴散至B，但垂直方向上的擴散速度遠低于層間擴散26,27，導致鋰離子的嵌入過程受阻于斷層處。由此可見，石墨烯的斷層結構對鋰離子的擴散有顯著的阻礙作用，同時也進一步證明了鋰的擴散是具有高度各向異性的，平行石烯層間方向的擴散速度遠高于垂直方向的擴散速度。也就是說鋰離子主要經電解液向石墨烯內部擴散，而不同的石墨烯納米片之間的鋰傳輸較為困難。

圖5 斷層石墨烯嵌鋰示意圖Fig. 5 Schematic diagram of faulty graphene lithiation.

4 結論

綜上所述，本文基于Lab on chip理念，研究制備了一種新的平板微電池結構，在該平板微電池體系上不僅實現了電化學測試，而且實現了對應電化學過程的光學光譜表征。利用該電化學器件我們成功的觀測到了在少層石墨烯中鋰離子的擴散過程和分布情況。結合AFM實驗結果和拉曼成像圖，發現石墨烯的擴散主要在層間通道進行，在層間通道被打斷時，鋰離子的擴散受阻于斷層處，證明了石墨烯的斷層結構對鋰離子的擴散有顯著的阻礙作用。相關結論有助于理解充放電時鋰在石墨烯電極中擴散過程。本工作開發的平板微電池結構不僅可以實現電化學過程的光學和電學表征，還可進一步實現與多種材料以及多種表征手段的兼容，在電化學過程的原位表征如電鏡表征領域有重要的應用前景。