東江流域土壤重金屬污染特征及潛在風險評價

黃志偉，李文靜，李偉杰，毛宇鵬，房懷陽，杜宏偉，曾凡棠，林澍

（生態環境部華南環境科學研究所，國家水環境模擬與污染控制重點實驗室，廣東省水與大氣重點實驗室，廣州 510530）

重金屬是一種毒性大、富集性強、殘留周期長的有毒有害物質，可通過工業排放、城市交通、大氣沉降和生活垃圾排放等方式進入自然環境，對人類生態環境健康具有極大危害。近年來，隨著工業化和城市化進程的加快，人類活動對土壤的擾動程度不斷增強，導致區域河流、湖泊、沉積物及土壤等環境介質中的重金屬含量出現不同程度的累積升高，特別是飲用水源地，其重金屬含量水平及潛在風險備受人們關注。

掌握區域重金屬含量及污染程度，摸清其空間分布特征及主要來源，對重金屬污染評價及控制具有重要意義，對此也已開展了眾多研究。近年來，地統計學及3S技術相結合的分析方法，被廣泛應用于土壤重金屬的空間變異特征研究。在土壤污染程度及風險評價方面，常見的方法有指數法、地累積指數法、污染負荷指數法及潛在生態危害指數法等，目前這些方法已在國內外不同空間尺度的研究中得到應用。也有部分學者關注不同用地類型土壤的重金屬含量，研究結果表明，總體上耕地土壤和建設用地土壤中重金屬的累積含量明顯高于其他用地類型土壤。此外，還有對濕地系統中的重金屬風險進行評價的研究，如李甜田等。上述關于土壤重金屬的研究，在研究對象方面主要以區域或某特定功能區或用地類型為主，目前從流域尺度對土壤重金屬的研究相對較少，以飲用水源型流域為研究對象的則更少。因此，在流域尺度上開展飲用水源型流域不同用地類型的土壤重金屬特征分析與風險評價研究，對進一步保障居民飲用水安全有重要的意義。

東江是典型的飲用水源型河流，屬于珠江三大支流之一，是粵港澳大灣區的主要供水水源之一，多年平均徑流量326.6億m，總供水人口超過3 000萬。隨著城鎮化的快速發展，人類生產活動日益頻繁，尤其近10年東江流域土地利用演變劇烈，這對東江流域水環境及土壤環境安全造成較大威脅。早在“十一五”期間重金屬就已被列入東江流域水源地風險管理“優控污染物”清單，認為其是東江“高功能水質要求”下必須要全面、高效控制的污染物，目前關于東江河流、湖庫、沉積物以及雨水徑流的重金屬污染研究相對較多，而土壤是河流水體中重金屬的重要污染來源之一，在流域污染控制中應得到更多的關注。本文對東江流域不同土地利用類型表層土壤重金屬含量開展調查，進行污染特征及潛在風險評價，以期為東江流域飲用水源地風險防范及流域水土污染治理提供重要支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

東江是珠江干流之一，位于廣東省中部偏東區域，珠江三角洲的東北端，縱貫廣東省全境。東江發源于江西省尋烏縣的椏髻缽山，上游稱尋烏水，自東北向西南流入廣東省境至龍川縣五合匯安遠水后，始稱東江，河長562 km，集水面積35 340 km，約90%位于廣東省境內，面積約31 840 km，平均年徑流量257億m。東江流域土地利用以林地為主，約占72%，城鎮用地約占10%，耕地約占9%，園地約占6%。東江流域周邊分布有眾多的水泥廠、制藥廠、加工制造廠、紡織廠等企業，這些企業每年排放的大量含有重金屬的污染物給該飲用水水源地生態系統帶來了極大的威脅。

1.2 樣品采集與測定

綜合考慮采樣的全面性、代表性及經濟性，結合土地利用類型分布，總體按照平均間距20 km進行布點，其中土地利用類型復雜、斑塊較為破碎的區域適當加密。東江流域合計布點61個點位，采樣點分布如圖1，其中建設用地17個、林地20個、水田14個、旱地10個，點位數基本與東江流域土地利用類型面積比例一致。根據《土壤環境監測技術規范》（HJ/T 166—2004），采樣時以點位經緯度為中心，在1 m內按照梅花5點取樣，垂直采集0～30 cm表層土壤進行混合，混合后采用四分法留約500 g土樣，置于聚四氟乙烯密封袋中。土壤樣品風干、剔除雜質后研磨過20目和100目尼龍篩備用。

圖1 采樣點分布Figure 1 Distribution of sampling points

土壤樣品采用王水-氫氟酸（HNO-HCl-HF）微波消解法進行分析。稱取0.1 g土壤樣品置于特氟龍管中，加入4 mL王水和1 mL氫氟酸，消解完成后趕酸至1～2 mL，待冷卻至室溫后，加入超純水定容至50 mL備測。鉻（Cr）含量的測定參照HJ 491—2009，采用火焰原子吸收分光光度法；鉛（Pb）含量的測定參照GB/T 17141—1997，采用石墨爐原子吸收分光光度法；銅（Cu）含量和鋅（Zn）含量的測定參照GB/T 17138—1997，采用火焰原子吸收分光光度法；砷（As）含量的測定參照NY/T 1121.11—2006。在分析過程中，采用空白樣、平行樣和國家標準土壤樣品（GSS-2）進行過程質量控制，測定平行樣品（同一樣品重復測定）的標準偏差小于5%，標準樣品中重金屬的加標回收率在91.58%～110.83%之間，滿足質量控制要求。

1.3 數據處理

1.3.1 土壤污染評價方法

土壤重金屬污染評價方法為目前國內外普遍采用的單因子指數法、內梅羅綜合指數法和潛在生態風險評價法。分別計算Cu、Pb、Zn、Cr、As的單因子指數、內梅羅綜合指數和生態危害指數。

（1）單因子指數法

計算5種重金屬各自的污染指數，已確定主要的重金屬污染及污染程度。

式中：P為點的土壤重金屬污染指數；C為土壤重金屬含量的實測值，mg·kg；S為土壤重金屬污染評價標準值，mg·kg。本研究以《土壤無機污染物的環境質量標準》二級標準作為評價標準，由于本研究所有采樣點的土壤pH值缺測，假設所有土壤的pH值處于6.5～7.5之間。

（2）內梅羅綜合指數法

內梅羅綜合指數法能夠全面、綜合地反映土壤的污染程度。

式中：為多種重金屬污染物的綜合污染指數；為參與評價的重金屬的種類總數；P為土壤中所有污染物單因子指數最大值。

污染指數分級標準如表1所示。

表1 土壤重金屬污染程度分類標準Table 1 Classification criteria for the degree of soil heavy metal pollution

（3）潛在生態危害指數

Hakanson（1980）提出的潛在生態危害指數評價法是目前土壤評價中運用最廣泛的方法之一，該方法充分考慮了重金屬的毒性、遷移轉化規律和生態效應，可定量評估重金屬的生態危害程度。單一污染元素的潛在生態風險指數計算如公式（3）所示：

式中：為重金屬的綜合生態風險指數，為單一元素的潛在生態風險之和。單一元素的潛在生態風險和綜合潛在生態風險等級如表2所示。

表2 生態風險評價指數與分級標準Table 2 Ecological risk evaluation index and grading criteria

1.3.2 分析方法

利用Excel 2015及SPSS17.0軟件對數據進行統計分析，土壤污染空間特征分析采用ArcGis10.1完成。皮爾森相關性分析、主成分分析主要用于重金屬的污染來源分析。

2 結果與分析

2.1 描述性統計分析

東江流域表層土壤重金屬含量的描述性統計情況如表3所示，從重金屬在不同用地類型表層土壤中的含量分布來看，Cr在水田中的平均濃度最高為57.67 mg·kg，在旱地中的平均濃度最低為44.91 mg·kg；Pb在林地中檢測到最高平均值為42.92 mg·kg，旱地土壤中的平均值最低為32.46 mg·kg；Cu在旱地中平均濃度最高而在林地中的平均濃度最低，分別為31.33 mg·kg和19.84 mg·kg；Zn在建設用地中檢測到最高平均濃度為98.85 mg·kg，在水田中的平均檢出濃度最低為68.48 mg·kg；As在旱地土壤中的平均濃度最高為14.77 mg·kg，在水田中的平均濃度最低為11.11 mg·kg。重金屬在不同用地類型土壤中的含量存在較大差異，這與東江流域地形復雜、成土母質和土壤類型較多，且受人為活動及土地利用格局分布的影響顯著，從而導致土壤元素異質性較強有關。變異系數可以定量表征流域重金屬空間差異異質性，流域內所有重金屬均屬于中等變異性，5種重金屬的變異系數大小的順序為As＞Cr＞Zn＞Cu＞Pb。As的變異程度最高，空間分異明顯，說明As受人類活動的干擾較其余土壤重金屬大，而Pb的變異情況則相反。

表3 東江流域土壤重金屬描述性統計Table 3 Descriptive statistics of soil heavy metals in the Dongjiang River basin

本研究中東江流域表層土壤Cr、Pb、Cu、Zn、As的平均值分別為45.72、33.69、19.80、72.12、11.70 mg·kg，與“七五”第一次全國土壤環境背景值調查結果中廣東省土壤元素含量作為背景值對比分析，本研究流域各重金屬含量總體呈現不同程度的上升趨勢，其中Cr、Pb變化率分別為1.80%、4.23%，上升幅度不明顯，Cu（30.62%）、Zn（73.26%）、As（40.35%）含量呈輕度上升，元素累積性為低累計。東江流域主要集雨范圍位于廣東省，改革開放以來廣東省經濟快速發展，工業“三廢”排放、礦山無序開采、大量農藥化肥施用以及土地利用方式快速演變，是造成土壤中重金屬呈現不同程度累積性的主要原因。

2.2 空間分布特征

利用克里金插值生成各重金屬質量比的空間分布圖（圖2），從圖中可知Cr高值區集中分布在東江上游的和平-龍川-尋烏一帶；Pb高值區集中分布在中游的龍門-河源市區一帶；As高值區分布較為分散，分布在上游的和平，中游的龍門，下游的東莞、惠東一帶；Cu高值區集中分布在上游的和平-龍川-尋烏，下游的惠陽一帶；Zn高值區集中分布在中下游的龍門-博羅-惠州市區一帶。綜上所述，東江流域中上游各類重金屬含量相對較高，其中龍門及和平-龍川-尋烏一帶尤為突出，這可能也與該地區礦產開采及農業耕作活動較為頻繁有關，而下游的東莞-惠州一帶隨著工業生產活動的快速發展，其重金屬含量也不容忽視。

圖2 重金屬分布的空間克里金插值圖Figure 2 Spatial kriging interpolation of heavy metal distribution

2.3 風險評價

2.3.1 流域土壤重金屬風險空間特征

利用克里金插值生成各重金屬單因子污染指數及內梅羅綜合指數空間分布圖，如圖3所示。從各重金屬單因子污染指數空間分布圖來看，除Cr、Cu外，Pb、Zn、As均存在不同程度的污染。其中，Pb污染范圍較小，輕污染區主要集中在中游龍門-河源市區，下游惠州-深圳一帶；As的污染范圍較大，從上游到下游均有不同程度污染，警戒級-輕污染區主要集中在和平縣，增城-龍門-博羅-惠州市區-惠東縣，東莞一帶；Zn污染集中分布在龍門-惠州市區一帶。從內梅羅綜合指數空間分布圖來看，污染水平等級較高區集中在龍門-河源市區、和平、東莞一帶，除建設用地、交通用地的污染水平為安全外，其他土地利用類型的污染水平均為警戒，其重金屬污染問題應引起重視。

圖3 重金屬單因子污染指數及內梅羅綜合指數空間分布圖Figure 3 Spatial distribution of heavy metal single factor pollution index and Nemerow composite index

龍門-河源一帶存在采礦、冶煉等多家污染企業和尾礦庫，Pb、Zn、As均存在不同程度的污染。上游分布著規模不等的鋅礦選廠，其鋅礦尾渣及排水對土壤中As含量的影響較大；As污染較重的其他區域主要位于廢棄選礦廠周邊，由選礦廠殘留的礦渣導致土壤中As含量嚴重超標的概率較高。Zn的污染程度整體相對較輕，與工礦企業采礦、冶煉活動關聯較大。Pb污染區域較小，可能與背景含量、大氣沉降、植被掉落等有關。

2.3.2 不同用地類型土壤重金屬污染風險評價

以《土壤環境質量標準》的二級標準為評價標準（表3），計算的東江流域各樣點重金屬的單因子污染指數及內梅羅綜合指數結果見表4。

表4 典型土壤重金屬單因子污染指數及內梅羅綜合指數統計分析Table 4 Statistical analysis of single factor pollution index and Nemerow composite index of typical soil heavy metals

東江流域土壤各重金屬單因子污染指數平均值總體上均小于0.7，污染水平均為安全，從大到小依次為As（0.50）＞Pb（0.47）＞Zn（0.33）＞Cu（0.22）＞Cr（0.17）；從不同土地利用類型來看，所有土地利用類型的重金屬單因子污染指數平均值均小于0.7，污染水平均為安全。該地區土壤各重金屬單因子污染指數變異系數總體上均大于1，變異水平均為強變異，從大到小依次 為Cu（1.51）＞Zn（1.39）＞Cr（1.38）＞As（1.23）＞Pb（1.18）；從不同土地利用類型來看，除林地的Pb變異系數小于1，屬中度變異外，所有土地利用類型的重金屬單因子指數變異系數均大于1，變異水平為強變異。除Cu、Cr外，其余重金屬單因子污染指數最大值都接近安全限值，特別是建設用地、旱地以及林地的Pb、Zn、As單因子污染指數都較高。綜上所述，雖然東江流域整體上各類型土壤中的重金屬含量均處于安全水平范圍，但是由于重金屬分布有較強的空間變異性，所以局部土壤受重金屬Pb、Zn、As污染的風險極高。

該地區土壤重金屬內梅羅綜合指數平均值小于0.7，污染水平均為安全且接近輕污染；從不同土地利用類型來看，所有土地利用類型的重金屬綜合指數平均值均小于1，污染水平均為安全或警戒級，污染水平從大到小依次為林地（0.75）＞建設用地（0.73）＞旱地（0.69）＞水田（0.57）。該地區土壤各重金屬內梅羅綜合指數變異系數大于1，變異水平為強變異；從不同土地利用類型來看，所有土地利用類型的重金屬綜合指數平均值均大于1，變異水平均為強變異，從大到小依次為建設用地（1.80）＞水田（1.75）＞旱地（1.37）＞林地（1.24）。由于研究區點源污染造成部分點位土壤中某種重金屬含量偏高，其計算得出的該金屬單因子污染指數值較高，內梅羅綜合指數法是突出單因子污染指數最大值的計權型多因子環境質量評價方法，因而造成較多點位內梅羅綜合指數大于1，接近輕污染級別。經統計，61個采樣點中內梅羅綜合指數大于1的點位數為10個，占比為16.4%，分別為采樣點B15、B6、C1、C13、C17、C18、C7、D4、E4、E7，主要分布在建設用地及林地。

不同利用方式下土壤中重金屬的潛在生態風險指數結果見表5。由表5可知，在不同土地利用方式下，單一元素的平均潛在生態風險指數值從大到小依次為Pb＞As＞Cu＞Zn＞Cr，按照評價標準分類，均為低風險。研究區平均綜合潛在生態風險指數為55.6，屬于低風險，其中Cr、Pb、Cu、Zn和As對的貢獻率分別為4.3%、54.1%、13.2%、3.2%和25.2%，表明Pb為東江流域土壤重金屬潛在生態風險的主要貢獻者。

表5 不同利用方式下土壤中重金屬的潛在生態風險指數Table 5 Potential ecological risk indices of heavy metals in soil under different utilization methods

2.4 重金屬來源分析

相關性分析和主成分分析在土壤重金屬的源分析中已得到廣泛應用。分別對流域內4類主要土地利用類型重金屬和總有機碳（TOC）進行相關性分析，初步推斷東江流域土壤重金屬是否具有相似的來源或遷移途徑。由表6可知，在建設用地土壤中，Cr與As的相關系數為0.728，具有極顯著相關性（＜0.01），可以推斷Cr與As具有相似的來源。在林地土壤中，Cr與Cu的相關系數為0.898，具有極顯著相關性（＜0.01），故Cr與Cu具有相似的污染源；而Pb與Zn、As的相關系數分別為0.883（＜0.01）和0.525（＜0.05），具有極顯著相關性和顯著相關性，同樣可以推測Pb和Zn、As之間存在相同污染源或復合污染源。在水田土壤中，Cr與Cu具有極顯著相關性（=0.836，＜0.01），Cu與Zn具有顯著相關性（=0.555，＜0.05），說明Cu與Cr、Zn之間具有同污染源或復合污染。在旱地土壤中，Cr與Cu、Zn具有極顯著相關性，相關系數分別為0.834、0.881，與TOC具有顯著相關性，相關系數為0.757；Pb與Zn的相關系數為0.677，具有顯著相關性；Cu與Zn、TOC之間也具有極顯著相關性，相關系數分別為0.912、0.930；說明在旱地土壤中Cr、Cu、Zn、TOC之間具有相同的來源，Pb與Cr、Cu、Zn、TOC具有復合污染源。綜合來看，東江流域土壤中Cr與Cu、Pb與Zn、Cu與TOC在0.01水平上顯著相關，而Cr與As、Zn與As在0.05水平上顯著相關，說明Cr、Cu可能有相似的來源，Pb來源不同，As、Zn有復合來源。

表6 不同土地利用方式下土壤重金屬的相關性分析Table 6 Correlation analysis of soil heavy metals under different land use practices

主成分分析法能夠將重金屬按照一定的因子進行分類，進而進一步探討重金屬的來源。對4種土地利用方式中5種重金屬和TOC進行主成分分析，提取出特征值＞1的因子。利用SPSS 20.0進行計算，可知建設用地、林地、水田和旱地土壤中KMO檢驗統計量分別為0.363、0.509、0.538和0.716，巴特利特球形（Bartlett's）概率分別為0.056、0、0.003和0。從圖4可以看出，總體上重金屬來源共可分為兩大類，Pb、Zn及As在PCA1及PCA2上載荷均互相接近，Cr、Cu、TOC則主要在因子PCA2上載荷較高，參考李勇等對珠三角土壤重金屬源解析結果，可初步分為人為源（PCA1）和自然源（PCA2）兩大部分，Pb、Zn及As等可能同時受到工業污水排放、農藥化肥、采礦、交通運輸等人為源及自然源影響，而Cr、Cu主要可能受以土壤母質、大氣沉降為主的自然源影響。

圖4 建設用地、林地、水田、旱地和研究區域主成分分析圖Figure 4 Principal component analysis of construction land，forest land，paddy land，dry land and study area

不同土地利用方式下5種重金屬的主要來源也存在一定差異，白玲玉等、鐘來元等的研究結果也表明不同用地類型中不同重金屬來源差異較大。本研究建設用地土壤中Cr、Cu、As在PCA2上具有較高的載荷，Pb與Zn在PCA1上具有較高的載荷，且Pb含量在建設用地明顯較高，結合李夢婷等、張又文的研究成果推測，Pb可能主要受工業大氣及交通運輸尾氣沉降累積影響，而Cr、Cu主要受地表徑流、大氣沉降等自然源影響。在林地土壤中，Pb、As在PCA2上載荷較高，推測主要受采礦活動以及經濟林（東江流域主要種植臍橙、荔枝、龍眼等）等農藥化肥施用影響，而Cr、Cu、Zn還同時受PCA1的影響，表明其受到自然源（土壤母質、大氣沉降）及人為源（采礦活動等）的共同影響。在水田土壤中，Cu、Zn、As在PCA1上載荷較高，主要受農藥化肥施用等影響，而Pb在PCA2上載荷較高，主要來自于大氣沉降和交通運輸尾氣沉降累積。在旱地土壤中，Cr、Cu、Zn、Pb主要存在于PCA1上，推測主要污染源為農藥化肥施用及交通運輸等，而PCA2上As載荷較高，推測主要以土壤母質為主要污染源。

3 結論

（1）東江流域表層土壤Cr、Pb、Cu、Zn、As與“七五”背景值相比，總體呈現不同程度的累積上升趨勢，其中Cr、Pb基本無變化，Cu、Zn、As含量呈輕度上升，元素累積性為低累積。東江流域表層土壤重金屬在不同用地類型土壤中屬于中等變異性，變異系數排序為As＞Cr＞Zn＞Cu＞Pb。從空間上看，中上游地區各類重金屬含量相對較高，主要是龍門及和平-龍川-尋烏一帶，這與該地區礦產開采及農業耕作活動較為頻繁有關，而下游的東莞-惠州一帶隨著工業生產活動的快速發展，其重金屬含量也不容忽視。

（2）污染及風險評價結果顯示，各重金屬整體均值均低于國家二級標準，各重金屬單因子污染指數平均值小于0.7，污染水平均為安全，僅局部土壤As、Pb、Zn指標的污染風險較高；內梅羅綜合指數平均值小于0.7，污染水平為安全且接近輕污染，除建設用地、交通用地的污染水平為安全外，其他土地利用的污染水平均為警戒；流域平均綜合潛在生態風險指數為55.6，屬于低風險，Pb為東江流域土壤重金屬潛在生態風險的主要貢獻者，應引起重視。

（3）相關性分析和主成分分析結果表明，東江流域土壤重金屬主要有人為源和自然源兩個來源。Cr、As主要為工業污水排放、農藥化肥、采礦、交通運輸等人為來源，Pb主要為大氣沉降等自然來源，Cu、Zn可能受到自然源和人為源的雙重影響。不同土地利用類型污染源存在一定差異，總體上建設用地主要受工業源、交通運輸等人為源影響，而農用地及林地則主要受農業活動及自然源影響，包括農藥化肥、地表徑流、大氣沉降及土壤母質。