石墨烯對喹諾酮在飽和多孔介質中運移的影響

曹慧慧，吳鳴，程洲，胡曉農，莫測輝

（1.廣東省環境污染與修復材料工程技術研究中心，暨南大學生命科學技術學院，廣州 510632；2.廣東水利電力職業技術學院，廣州 510000；3.廣東省環境科學研究院，廣州 510045；4.濟南大學水利與環境學院，濟南 250022）

近年來，碳基納米材料在污染物吸附和環境修復領域日益受到重視。在各種納米材料中，石墨烯（Graphene，GN）在吸附有機污染物方面表現出很好的性能，是一種極具發展潛力的吸附材料。GN具有優良的物化性能，如比表面積大、化學穩定性高、吸附功能位點多、導電導熱性能優異、機械硬度和韌性強、透光率高等特點。目前GN被廣泛應用于各個領域，因此其不可避免地會進入到地表水、土壤甚至地下水環境中。進入到環境中的GN對人類健康和生態環境存在一定的危害性，而且分子結構中含有π電子的污染物可以通過π-π相互作用吸附在GN表面，因此GN對環境中的污染物有較好的吸附性能，在很大程度上能影響污染物的運移。

抗生素是一類新興污染物，近年來在地表水、土壤和地下水中被頻繁檢出。喹諾酮類（Quinolones，QNs）抗生素作為一種具有里程碑意義的抗生素，30多年來發展迅速，近年已成為最廣泛的合成類抗菌藥物。由于具有抗菌廣譜性、作用速度快、殺菌能力強、不存在常見的交叉耐藥性，而且價格低廉，QNs被廣泛應用于治療動物和人類疾病。大多數抗生素不能被機體完全吸收，因此大約90%的抗生素會以排泄物或代謝產物等形式排入到環境中。抗生素在中國大部分地區的地表水和地下水中已被檢出，這些進入環境的抗生素還會通過各種途徑進入人體，進而對人類健康造成不良影響。環丙沙星（CIP）、諾氟沙星（NOR）和依諾沙星（ENO）是我國消耗量最高的三大喹諾酮類抗生素。研究表明30%～90%的抗生素會通過各種途徑進入環境，甚至進入地下水環境。環境中殘留的QNs會導致細菌產生耐藥性、改變微生物群落結構，甚至危害生態可持續性和人類健康。

GN對有機和無機污染物均表現出優良的吸附性能，包括重金屬（Pb、Cr、Cd等）、藥物、染料、石油 烴 類污 染 物和 內 分 泌干 擾 物等。CHEN等的研究表明，磺胺甲惡唑（SMX）在GN上的吸附可能受到官能團、pH和離子強度的影響，不同官能團的石墨烯基納米材料對SMX的最大吸附量排序為原始石墨烯（239.0 mg·g）＞石墨烯-NH（40.6 mg·g）＞石墨烯-COOH（20.5 mg·g）＞石墨烯-OH（11.5 mg·g）。PENG等比較了3種碳基材料（包括GN和2種生物炭）對7種抗生素的吸附性能，結果表明GN吸附速度最快，吸附效率高達100%，且GN對抗生素的吸附主要是通過π-π相互作用和輔助吸附作用，包括氫鍵相互作用、靜電相互作用、疏水相互作用和孔填充效應。雖然GN對污染物的吸附較強，但是GN吸附污染物后，污染物難以從GN上分離出來，容易發生二次污染，因此近年來逐漸開始研究新型的三維GN復合材料、氧化石墨烯負載納米零價鐵、磁性氧化石墨烯等材料，這些新型材料克服了GN材料的部分問題，可用于環境中有機物、重金屬等污染物的修復。然而GN對抗生素在多孔介質中運移影響的研究仍十分缺乏。因此，GN和QNs在多孔介質中的運移仍需要進行進一步的相關研究。

本文以GN和兩種典型抗生素（CIP和NOR）為研究對象，通過批量吸附實驗和一維砂柱實驗，系統研究GN對抗生素在飽和多孔介質中運移的作用和影響。研究目標為：①確定GN對抗生素的最大吸附容量；②確定抗生素在GN-石英砂柱中的運移情況及影響因素；③根據BDST模型模擬預測抗生素在GN-砂柱中的運移行為。研究結果將為抗生素在地下水中遷移行為以及GN合理修復環境中的抗生素污染提供科學依據和理論指導。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用GN為單層納米GN粉末，購自美國Sigma-Aldrich生化試劑廠，平均厚度6～8 nm，粒徑5 μm，比表面積120～150 m·g，純度99%以上。一維砂柱實驗中所用多孔介質為石英砂，購自中國山東。用篩網篩分石英砂，粒徑為0.18～0.22 mm，孔隙度為0.32。實驗所用石英砂依次通過自來水沖洗、硝酸（10%）浸泡、去離子水沖洗至中性，然后在65℃的烘箱中烘干備用。

CIP和NOR（98%，上海麥克林）溶液的配制方法：將125 mg的CIP或100 mg的NOR加入到500 mL的容量瓶中并用去離子水定容，配制成250 mg·L的CIP儲備溶液和200 mg·L的NOR儲備溶液。將儲備溶液放入4℃的冰箱中儲存備用。

1.2 批量吸附實驗

GN對CIP和NOR的吸附實驗在室溫（25℃）條件、轉速為200 r·min的恒溫振蕩箱中進行，將5.0 g石英砂或60 mg·L的GN懸液與抗生素混合加入到50 mL的玻璃質離心管中。所有批量實驗均做兩個平行對照。

在GN吸附抗生素實驗中，首先，分別將15 mL GN懸液（200 mg·L）和10種不同體積（0、0.2、0.5、1、2、4、8、12、14、16 mL）的CIP溶液或9種不同體積（0、0.25、0.5、1、2、4、8、16、20 mL）的NOR溶液分別置于50 mL的離心管中，然后用去離子水稀釋至刻度線，混合均勻。在石英砂吸附抗生素的實驗中，將5 g石英砂和初始濃度不同的CIP或NOR溶液（CIP：0、1、2.5、5、10、20、40、60、70、80 mg·L；NOR：0、1、2、4、8、16、32、64、80 mg·L）混合，分別加入到50 mL離心管中，調整溶液pH值為5.0，經過在恒溫振蕩箱中振蕩48 h后取樣。采用帶有0.22μm濾頭的一次性注射器取樣，從而使固液分離。使用紫外可見分光光度計（Lambda 365 UV-VIS，Perkin Elmer，美國）分別在277 nm和272 nm波長下測定樣品中CIP和NOR的濃度。

1.3 砂柱實驗

采用內徑2.5 cm、長度20 cm的丙烯酸柱進行穿透實驗，定量評價多孔介質中的GN對CIP和NOR的運移影響。將50μm的不銹鋼濾網置于砂柱兩端（進水端和出水端），從而起到支撐石英砂并使水流在砂柱中均勻流動的作用。實驗開始前，用濕法填砂的方法把石英砂和GN填入砂柱中，然后在砂柱的進水端連接一個蠕動泵，在出水端連接一個自動收集器來對流出液取樣。實驗裝置如圖1所示。進行CIP和NOR的穿透實驗時，依次用去離子水、背景溶液分別沖洗砂柱10 h，以去除砂柱中雜質，然后將2 PV不同水化學條件下的CIP或NOR溶液通過蠕動泵注入到砂柱中，然后用20 PV的背景溶液沖洗砂柱。實驗條件詳見表1。

表1 穿透實驗條件及實驗結果Table 1 The summary of test conditions and results

圖1 實驗裝置圖Figure 1 The chart of experiment equipment

1.4 模型分析

（1）吸附量計算

吸附實驗中抗生素CIP和NOR在吸附劑上的吸附量為：

式中：為達到吸附平衡時抗生素在吸附劑上的吸附量，mg·g；S為時刻抗生素在吸附劑上的吸附量，mg·g；為溶液中抗生素的初始濃度，mg·L；C為時刻溶液中抗生素的濃度，mg·L；為吸附平衡時溶液中抗生素的濃度，mg·L；為溶液的總體積，L；為加入的吸附劑的質量，g。

（2）等溫吸附模型

通過Langmuir和Freundlich等溫吸附模型描述GN及石英砂對CIP和NOR的吸附等溫線。

式中：為最大吸附量，mg·g；為Langmuir模型中與相互作用能相關的常數，L·mg；、為Freundlich模型中與吸附容量和吸附強度相關的常數。

（3）BDST（Bed depth service time）模型

用于模擬穿透曲線的模型有Thomas模型、Yoon-Nelson模型和BDST模型。與Thomas模型和Yoon-Nelson模型相比，BDST模型考慮了吸附劑厚度、流速、初始濃度等動態吸附特征參數，模擬的效果通常較好。因此，GN-石英砂柱中污染物的運移過程選用BDST模型進行模擬計算：

式中：為時間，min；為吸附劑的吸附容量，是需要擬合的參數，mg·L；為砂柱內GN的有效厚度cm；為流速，cm·min；為BDST模型的速率常數，在模型中是需要擬合的參數，L·mg·min。

2 結果與討論

2.1 GN和石英砂對抗生素的吸附

在溫度為25℃、初始pH值為5.0、GN懸液濃度為60 mg·L的條件下，設置不同濃度的CIP或NOR溶液進行吸附實驗，用吸附等溫線描述吸附劑上吸附質的量與溶解在液相中的吸附質濃度之間的平衡關系，結果如圖2所示。從圖2可以看出，GN對CIP和NOR具有較強的吸附能力。當CIP或NOR的初始濃度從1 mg·L增加到80 mg·L時，GN對CIP的吸附平衡量從5.53 mg·g上升到154.07 mg·g，對NOR的吸附平衡量則從14.29 mg·g上升到115.52 mg·g。吸附實驗結果表明，GN對CIP的最大吸附量大于150 mg·g，對NOR的最大吸附量則大于110 mg·g，而CIP和NOR在石英砂上的吸附量均較小，這一結果與以往研究結果相吻合。已有研究結果也表明GN對廢水中的有機物具有更高的吸附速度和吸附容量，而石英砂對污染物的吸附能力則較弱。

圖2 GN對CIP和NOR的吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherms of CIPand NORto GN

采用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型分別模擬GN及石英砂對CIP和NOR的吸附行為，非線性擬合結果及模型相關參數如圖2和表2所示。從兩個模型的擬合參數來看，兩個模型的擬合相差較小，都能較好地擬合吸附等溫線數據。根據Langmuir等溫模型計算得到的CIP和NOR在GN上的最大吸附量分別為270.68 mg·g和178.36 mg·g，該結果證明GN對CIP和NOR均具有較強的吸附能力。根據Freundlich等溫模型擬合的參數1/＜1可知，GN對CIP和NOR為優惠型吸附，且為多層吸附。已有研究也表明GN及其衍生物對分子結構中含有苯環的抗生素具有很強的吸附能力，主要是因為這類抗生素與GN表面苯環的π電子通過形成π-π電子耦合相互作用，其次GN表面殘留的少量含氧官能團能夠與此類抗生素形成氫鍵，同時在該實驗的pH條件下（pH 4），帶負電荷的GN與陽離子狀態的CIP和NOR也會產生強烈的靜電相互吸引作用。

表2 GN和石英砂吸附CIP和NOR的等溫模型擬合參數Table 2 Parameters of isothermmodels for the adsorption of CIPand NORon GNand quartz sand

2.2 砂柱實驗研究

2.2.1 GN量對CIP和NOR運移的影響

CIP或NOR的進液濃度為10 mg·L、流速為1 mL·min、pH值為5時，在砂柱中裝填不同質量的GN以研究多孔介質中GN量對CIP和NOR運移的影響，得到的穿透曲線如圖3所示。

圖3 CIP和NOR在不同GN質量下的穿透曲線Figure 3 CIPand NORbreakthrough curves at various GNamount

穿透實驗結果表明，隨著砂柱中GN質量的增加，穿透曲線的拖尾部分逐漸變長，/逐漸降低，遷移率減小。此外質量平衡計算表明，GN質量增加后，CIP和NOR的回收率降低（表1）。在CIP的穿透實驗中，當GN質量從10 mg增加到40 mg時，CIP穿透曲線的/峰值從73.7%降低到60.9%，到達峰值所需時間從116 min增加到124 min，CIP的回收率從68.9%減小到54.7%。在NOR的穿透實驗中，當GN質量從10 mg增加到80 mg時，NOR穿透曲線的/峰值從81.9%降低到56.9%，達到峰值所需時間從112 min增加到124 min，NOR的回收率從74.4%降低到47.1%。由于GN質量越高，吸附的表面積越大，使得活性吸附劑位點增加，GN與CIP和NOR的接觸時間也增大，從而導致抗生素的回收率降低。DONG等也獲得了類似的結果，隨著氧化石黑烯含量的增加，左氧氟沙星固定床吸附的去除效率也相應提高。

2.2.2 溶液流速對CIP和NOR運移的影響

CIP或NOR的進液濃度均為10 mg·L、pH值為5，用于CIP運移實驗的砂柱中GN質量為20 mg，用于NOR運移實驗的砂柱中GN質量為40 mg。設置不同的流速（0.5、1 mL·min和2 mL·min），研究GN質量對CIP和NOR運移的影響，得到的穿透曲線如圖4所示。

在實驗中，流速對CIP和NOR在GN上的吸附有顯著的影響。由表1可知，隨著流速的增加，GN對CIP和NOR的回收率升高，穿透曲線變陡，CIP和NOR的遷移能力增強。當流速由0.5 mL·min增加到2 mL·min時，CIP的回收率從57.8%升高到74.5%，NOR的回收率從56.8%升高到71.3%。由圖4可以看出，在低流速實驗條件下，穿透曲線距離縱坐標更遠且/達到峰值需要的時間更長。CIP穿透曲線在流速為0.5、1 mL·min和2 mL·min時，/峰值分別為62.3%、66.2%和68.9%，達到峰值所需時間分別為248、120 min和64 min。NOR穿透曲線在流速為0.5、1 mL·min和2 mL·min時，/峰值分別為66.2%、68.1%和82.0%，達到峰值所需時間分別為248、116 min和60 min。有研究表明在高流速條件下，GN對CIP和NOR的吸附降低，CIP和NOR的回收率增大，其原因可能是在高流速條件下抗生素溶液與砂柱中GN的接觸時間不夠充分，從而導致在高流速條件下GN對CIP和NOR的吸附減小，CIP和NOR的遷移率增大。

圖4 CIP和NOR在不同溶液流速下的穿透曲線Figure 4 CIPand NORbreakthrough curves at different flow rate

2.2.3 溶液離子類型對CIP和NOR運移的影響

CIP和NOR的進液濃度為10 mg·L、pH值為5、流速為1 mL·min，用于CIP和NOR運移實驗的砂柱中GN質量分別為20 mg和40 mg。實驗中以CaCl和NaCl溶液為背景溶液，研究溶液離子類型及離子強度對CIP和NOR運移的影響，得到的穿透曲線如圖5所示。結果表明離子類型和離子強度對CIP和NOR在砂柱中的遷移有重要影響，Na對CIP和NOR的遷移有明顯的促進作用，而Ca則對遷移有抑制作用。

圖5 CIP和NOR在不同離子類型及離子強度下的穿透曲線Figure 5 CIPand NORbreakthrough curves at different ionic types and strengthes

NaCl作為背景溶液時，當離子強度由0增加到10 mmol·L，CIP穿透曲線的/峰值由66.2%升高到76.5%，回收率則由62.7%升高到75.8%（表1）。而NOR穿透曲線的/峰值從67.8%升高到91.9%，回收率則由58.5%增大到74.5%（表1）。由表1知，Na對CIP和NOR運移有明顯的促進作用。主要原因是Na強度增加減弱了GN納米顆粒和抗生素粒子間的靜電引力，同時由于Na對GN納米顆粒表面電荷位點具有電子屏蔽作用，從而削弱了π-抗生素陽離子的電子作用。

CaCl溶液作為背景溶液時，CIP和NOR的穿透曲線的/峰值均隨Ca濃度的增大而降低，這表明Ca對CIP和NOR在砂柱中的遷移有抑制作用。當離子強度由0.5 mmol·L升高到5 mmol·L時，CIP穿透曲線的/峰值由51.5%降至46.1%，回收率由65.4%升高到67.8%（表1），而NOR穿透曲線的/峰值由62.5%降至58.5%，回收率由60.8%增大到67.6%。從表1可以看出，Ca濃度增大明顯增強了CIP和NOR的運移能力，這可能是由陽離子架橋效應造成的。Ca首先在靜電引力的作用下被吸附在GN顆粒表面，被吸附的Ca可能會提供吸附位點或“架橋”從而提高GN的吸附能力，因此實驗中出現Ca抑制CIP和NOR遷移的現象。此外，在高濃度Ca條件下CIP和NOR的穿透曲線表現出一定的滯后現象，表明隨著Ca濃度增大，CIP和NOR從砂柱中流出所需的時間更長，這也反映出在GN顆粒和QNs抗生素之間存在可逆的相互作用。

2.3 BDST模型擬合結果

BDST模型忽略了顆粒內部的傳質阻力和外部的膜阻力的影響，吸附質可直接被吸附在吸附劑的表面。BDST可根據砂柱中不同吸附劑的厚度，在無需額外附加實驗的情況下，計算出不同條件下吸附質的穿透時間和吸附量，從而快速指導吸附柱實驗參數的設計和優化。在不同GN質量的條件下，選取/分別在0.3和0.45時，以時間對砂柱中的GN質量作圖，所得結果見圖6和表3。

圖6 不同GN質量下BDST模型擬合直線Figure 6 BDSTmodel for fitting CIPand NORbreakthrough at different GNamounts

BDST的計算結果表明（表3），BDST模型對砂柱實驗的擬合參數均大于0.86，說明BDST模型可以很好地應用到GN作為過濾層對CIP和NOR的柱吸附中。參數和可以根據圖6中直線的斜率和截距反演得到。的大小隨著/的增大而降低，而則呈現相反的趨勢。CIP和NOR實驗的BDST模型擬合參數和分別在2 400～4 971 mg·L和2.027×10～21.123×10L·mg·min的范圍，此參數值比碳納米材料和生物炭作為固定床去除重金屬和有機污染物參數值更大。

表3 不同GN質量下BDST模型參數Table 3 Fitted parameters of BDSTmodel at different GNamounts

保持GN質量和污染物濃度不變，預測其他流速條件下的穿透時間，結果見表4。由表中數據可知，BDST對砂柱實驗中抗生素的穿透時間的預測值均與實驗觀測值相符，達0.99，平均誤差和平均絕對誤差分別為-3.38 min和5.63 min，均方根誤差為6.70min。模型預測結果與實驗觀測結果相符，說明BDST模型能有效地模擬預測QNs在含有GN的多孔介質中的運移和穿透時間。

表4 BDST模型預測結果Table 4 Prediction results of BDSTmodel at different flow rates

3 結論

（1）吸附實驗結果表明石墨烯對環丙沙星和諾氟沙星的最大吸附容量分別為270.68 mg·g和178.36 mg·g。

（2）砂柱實驗結果表明，多孔介質中石墨烯含量越少、流速和Na強度越大，環丙沙星和諾氟沙星在石墨烯-石英砂柱中的遷移能力越強，但Ca對抗生素在石墨烯上的吸附有顯著的抑制作用。

（3）BDST模型可很好地擬合柱實驗結果，預測出環丙沙星和諾氟沙星在含有石墨烯的砂柱中的穿透時間，且模型結果進一步表明石墨烯能有效吸附飽和多孔介質中的環丙沙星和諾氟沙星。