ZnO/TiO2復合薄膜的制備及其光學性能的研究

王玉新， 宋 欣， 藺冬雪， 王 祿， 王媛媛

(遼寧師范大學 物理與電子技術學院，遼寧 大連 116029)

氧化鋅(Zinc Oxide，簡稱ZnO)、二氧化鈦(Titanium Dioxide，簡稱TiO2)作為透明導電氧化物成為近年來納米膜研究的熱點，與之相關的性能相繼被學者們發掘出來.ZnO因其良好的壓電性、壓敏性、氣敏性及優良的光學性能，被廣泛應用在太陽能電池、集成電路、電子信息工業生產等方面[1].TiO2因其良好的催化活性、顏料特性和光穩定性被廣泛應用在有機物降解、光催化薄膜、太陽能轉換等方面[2].現如今隨著科學技術的高速發展，本征ZnO、TiO2的性能已經很難滿足需求，可以通過摻雜提高其性能.對于ZnO可摻雜Al[3]、Cu[4]、K[5]和Mo[6]等改善其禁帶寬度、光學透過率、導電性能以及提高氣敏性.TiO2進行摻雜，如Ta[7]、Zr[8]、La[9]、Ni和C[10]等可提高導電性能、增加光催化和抗腐蝕性能.經過不斷的研究發現，除了對其進行摻雜還可以將兩者進行復合從而彌補性能的不足[11].將ZnO疊加在TiO2上形成復合薄膜，可以通過二者能帶的耦合作用促進光生電子空穴的分離，從而提高光電性能[12].復合材料成為新的研究方向，為今后的科學研究提供了更廣的道路.

實驗室制備薄膜的方法有化學氣相沉積法[13]、磁控濺射法[14]、脈沖激光沉積法[15]、分子束外延法[16]、超聲噴霧熱解法[17]、溶膠凝膠法[18]等.本文采用溶膠-凝膠法(Sol-Gel)制備ZnO、TiO2多層復合薄膜，通過X射線衍射儀(X-ray diffraction，簡稱XRD)、掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，簡稱SEM)和紫外-可見分光光度計(Ultraviolet visible spectrophotometer，簡稱UV-Vis)等儀器，對薄膜的晶格結構、表面形貌、吸光度進行表征.

1 實 驗

ZnO凝膠的制備過程：準備清洗靜置過的燒杯，取50 mL乙二醇甲醚作為溶劑，采用HY-P4型電子天平秤稱量好乙酸鋅，將乙酸鋅和攪拌磁子放入燒杯并在磁力攪拌器上攪拌10 min后滴加穩定劑乙醇胺，將混合液加熱攪拌1 h,再常溫攪拌2 h，形成的溶液經48 h陳化后，制備出所需的ZnO凝膠.

TiO2凝膠的制備過程：準備兩個清洗靜置過的燒杯，分別配置A、B溶液.A溶液混合10 mL無水乙醇和2 mL去離子水；B溶液使用20 mL無水乙醇和一定量的鈦酸酊酯及乙酰丙酮混合.A、B溶液分別攪拌20 min后，將A、B溶液混合攪拌10 min加入催化劑濃鹽酸，這個過程要慢速滴加，之后用試紙測量PH值，控制其范圍在2～3之間即可，最后加入稱量好的聚乙二醇800 mL，形成最終混合液，形成的混合液在常溫下攪拌1 h，形成溶液經24 h陳化后，TiO2凝膠制備完成.

本文采用溶膠-凝膠旋涂法制備復合薄膜.清洗襯底使其表面沒有雜質，并用洗耳球吹干襯底.打開真空泵使襯底吸附在勻膠機上，TiO2凝膠滴加在襯底上，旋涂后的樣品再放入烤膠機中以70 ℃恒溫干燥進行預退火處理，之后在萬用電阻爐550 ℃高溫處理，生成TiO2薄膜，接著在其薄膜上涂覆ZnO凝膠，依次進行預退火和高溫處理，最終形成所需ZnO/TiO2復合薄膜.三層復合薄膜則是在此基礎上疊加一層TiO2進行預退火和高溫處理，形成TiO2/ZnO/TiO2樣品.

固定ZnO的濃度和層數，改變TiO2的濃度，對應的樣品采用濃度分別為0.45 mol/L /0.45 mol/L，0.45 mol/L /0.55 mol/L，0.45 mol/L /0.65 mol/L，0.45 mol/L /0.75 mol/L，所制備的樣品依次標記為A1～A4.B1樣品是固定ZnO和TiO2濃度，增加層數的TiO2/ZnO/TiO2三層復合薄膜，對應的樣品采用濃度為0.55 mol/L/0.45 mol/L /0.55 mol/L.

本文采用X-射線衍射儀對薄膜的結構進行測試、掃描電子顯微鏡觀察薄膜的表面形貌、紫外-可見分光光度計測量薄膜的吸光率.

2 結果與討論

2.1 復合薄膜晶格結構分析

如圖1和圖2，分別是X射線衍射儀對ZnO/TiO2雙層復合薄膜及TiO2/ZnO/TiO2三層復合薄膜的XRD圖譜.從圖中可以看出2θ為25.5°左右出現(101)特征峰，A2，A3，B1樣品在2θ為38°左右出現(004)特征峰，與TiO2標準卡相對應，沒有ZnO特征峰的出現，原因可能是將ZnO、TiO2兩者復合后，Zn2+在薄膜中占比下降，不易生成ZnO晶型，而即使生成ZnO，由于顆粒較小，也很難檢測到特征峰.

圖1 ZnO/TiO2雙層復合薄膜的XRD圖譜

圖2 TiO2/ZnO/TiO23層復合薄膜的XRD圖譜

對于圖1雙層復合薄膜A1～A4樣品中B2體現出較好的結晶質量，而在本征0.65 mol/L TiO2的基礎上除了保持(101)衍射峰的高度(004)衍射峰的方向生長也較好，但復合后對應的最佳濃度卻是0.55 mol/L/0.45 mol/L，說明在涂覆過程Zn2+進入TiO2內部，以格位取代或間隙雜質方式摻入，改善了較低濃度的缺陷，而進入高濃度，Zn2+不能以間隙雜質進入，造成晶格畸變.圖2是TiO2/ZnO/TiO2三層復合薄膜與最佳ZnO/TiO2雙層復合薄膜進行比較，B1樣品與A2相比(101)衍射峰有所下降，說明疊涂層數太多，反而影響了薄膜的生長.

2.2 復合薄膜表面形貌分析

對復合薄膜的表面形貌進行分析，如圖3所示(a)～(d)是A1～A4樣品的ZnO/TiO2雙層復合薄膜在放大倍數為100k下所觀察到的圖片，(e)和(f)分別是A2、B1樣品在放大倍數10k下觀察的圖片.

圖3 復合薄膜的SEM圖譜

由圖3可見，雙層薄膜的表面出現了大小顏色各異的兩種顆粒，其中小顆粒是ZnO，大顆粒是TiO2.隨著TiO2濃度的增加，表面顆粒聚集程度也隨之改變，其中A1樣品中的大、小顆粒并不是很分散，A2～A4樣品顆粒聚集，但A2相較于A3、A4分布更均勻、平整，說明了當濃度過低時不利于成核，而濃度高時涂膜會很難推開，容易堆積.整體上在放大倍數較小的狀態下觀察如A2、B1的表面形貌更為明顯.B1樣品是濃度不變增加層數，很明顯可以看出圖中有凸出的紋路表面不平整，說明溶膠濃度和層數都會影響到薄膜的形貌，與XRD結果一致，進行復合時0.45 mol/L/0.55 mol/L的ZnO/TiO2組合薄膜較好.

2.3 薄膜光透過性能的分析

圖4是多層復合薄膜的紫外-可見光吸光度的光譜圖.由圖知所有樣品在紫外光區均有較強的吸收能力，其中，A2樣品吸收能力最佳，也就說明屏蔽紫外線的性能最好，薄膜對于吸收紫外線的能力較本征有很大的提高，這是因為不同波段的紫外線對不同的納米薄膜的穿透力不同，而將ZnO和TiO2復合后可彌補不足，綜合優點，進而提高對紫外線的屏蔽作用.可見光區相對來說變化較大，TiO2體現出較強的吸收能力，總體來說層數為兩層的復合薄膜在紫外-可見光的吸收率較強，說明ZnO涂于表面，界面光生載流子的潛伏抑制了電子和空穴的復合，提高遷移率，分析結果與表面形貌一致，0.45 mol/L/0.55 mol/L的ZnO/TiO2組合薄膜較好.

圖4 復合薄膜的紫外-可見光光圖譜

2.4 薄膜禁帶寬度分析

圖5是復合薄膜的禁帶寬度圖.利用Origin軟件作出曲線圖，于拐點處做切線，延長至橫軸，其交點處即為禁帶寬度的值.

圖5 復合薄膜的禁帶寬度圖

A1～A4、B1樣品對應的禁帶寬度值分別為3.60、3.39、3.43、3.43和3.44 eV.將ZnO和TiO2薄膜復合后，會產生一個新的雜質能級，電子躍遷時能量增加，載流子遷移速度降低，禁帶寬度相對變大.在復合薄膜中樣品A2的禁帶寬度值最低，說明濃度和層數對復合薄膜的光學性能都有影響，使得樣品的導帶和價帶同時發生了下移，導致能級的簡并度變低，最終禁帶寬度變小.

4 結 論

本實驗采用溶膠凝膠法(Sol-Gel)在最佳工藝的基礎上，將ZnO、TiO2進行分層涂覆，制備出多層復合薄膜，與本征TiO2進行比較，分析相關性能的改善，結構顯示除了(101)衍射峰的存在，(004)衍射峰也出現且高度較高，當濃度對應為0.45 mol/L/0.55 mol/L的ZnO/TiO2生長出的薄膜質量較好，而在此濃度的基礎進一步疊加一層TiO2凝膠后，制備的薄膜出現凹凸不平的細紋，紫外-可見光的吸光度也沒有兩層薄膜光學性能好，相較于本征的TiO2，雙層復合薄膜的吸光度較高.而復合后能級變化直接影響了禁帶寬度，導致薄膜禁帶寬度變大其，禁帶寬度值為3.39 eV.而TiO2/ZnO/TiO2三層復合薄膜與最佳ZnO/TiO2雙層復合薄膜進行比較，禁帶寬度值變大，(101)衍射峰有所下降，說明疊涂層數太多，反而影響了薄膜的生長.