共沉淀法合成Ce0.8Sm0.2O2-δ (SDC)電解質的電性能研究

揭楚濱，卞劉振，張大軍，張棟，楊靖，劉奇，林先峰，段文婷

（1.江西工陶院精細陶瓷有限公司，萍鄉 337000；2.內蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭 014000；3.江西環宇工陶技術研究有限公司，萍鄉 337000）

1 引言

能源一直是困擾人類的重大問題之一，在現如今化石能源等一系列不可再生能源以及環境問題的雙重因素影響下，尋找高效且清潔的新能源成為一個重要的課題，燃料電池是一種把燃料化學鍵中的能量直接轉換成電能的化學裝置[1]。其中固體氧化物燃料（SOFC）電池具有較高的功率密度和電流密度[2]、陽陰兩極的極化可忽略，極化損失主要集中在電解質內[3]、可以直接使用甲醇、氫氣、烴類（甲烷）作為電池的燃料以及不需要使用貴金屬作為催化劑[4]等優點。其中以CeO2為基體、摻雜其他元素的固體電解質的SOFC 其導電性能更好。

本文系統地研究了沉淀劑與金屬溶液濃度比（即R值）對合成粉體的影響；相同條件下，溫度對燒結情況的影響、相同溫度下，R 值對孔隙率的影響；燒結溫度對電解質片性能的影響。

2 實驗

2.1 實驗過程

1）共沉淀法制備SDC 前驅體

稱取Sm(NO3)3·6H2O 和Ce(NO3)3·6H2O 放入已用去離子水（DI water）洗凈的燒杯中，在洗凈的燒杯中放入一個轉子，再將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌溶解，溶解完成后，將溶液倒入的容量瓶中定容，再找一個標簽貼上做好標記。再用上述步驟配好NH4HCO3溶液備用。

以R 值為0.5 的詳細實驗操作為例。從定好容量的SDC 溶液中取出溶液倒入用去離子水洗凈的燒杯中備用，再從之前定好容量的NH4HCO3溶液中取出溶液倒入用去離子水洗凈的吊瓶中備用，在裝有NH4HCO3溶液的燒杯中放入轉子，打開磁力攪拌器，再把吊瓶中的SDC慢慢滴入燒杯中，滴的速度控制在一秒一滴。等待溶液滴完后，再接著攪拌一小時，攪拌完后老化一小時，老化完后，倒掉上層懸浮液，倒至250ml 左右，使用離心機進行離心，每個離心管大約60ml 左右，離心完后，用去離子水清洗粉料，洗完再次離心，重復清洗3 次，用去離子水清洗完后用酒精清洗，加入50ml 左右酒精進行清洗，然后離心，清洗2 次。清洗完后放入烘箱中烘干，烘干后燒成然后測XRD。以上，R=0.5 合成完畢，然后改變R 值（1.0、2.5）重復上述操作。合成完的粉體轉移到100℃的烘箱里烘干，烘干完成后為純白色細粉。

（2）預燒

將粉體放入坩堝中，然后將粉體放入爐子，升到600℃，600℃保溫2h，使反應物中的酒精以及水揮發掉和未洗凈的碳酸根離子生成二氧化碳排出，然后將爐子降至室溫，得到淡黃色的SDC 粉體。

（3）壓片

壓片之前需要重新粉磨，粉末之后增加粉體的流動性便于壓片，將得到的SDC 粉體倒入研缽中添加酒精進行粉磨，然后用研缽磨干即可。稱取少量粉體放入直徑為10mm 的模具中進行壓片，壓片壓力為4MPa（表壓），保壓時間為2min。得到直徑為10mm，厚度為1.5mm 左右的生坯。

（4）高溫燒結成型

將壓好的SDC 生坯放在氧化鋁陶瓷板上，在陶瓷板上鋪一層粉體，保證燒結溫度均勻，避免燒結的SDC 電解質片變彎。放入高溫爐中進行燒結，燒結溫度為1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃，到達溫度后保溫5h，然后將溫度降至室溫，得到致密的電解質片。

2.2 性能與測試

測致密度

用阿基米德原理測試致密度，阿基米德原理：浸入靜止流體（氣體或液體）的物體受到一個浮力，其大小等于物體排開的流體重量，即：

F浮=G液排=m液排g=ρ液v排g

由此，我們先稱量SDC 電解質片的干重m1,在測量電解質片在水中的重量m2，重復操作2-3 次，計算平均值，以免出現特異點，再由公式：

ρ=m1ρ水/(m1-m2)

計算出SDC 電解質片的實際密度，再用實際密度除以理論密度即可得出致密度。

電性能測試

使用游標卡尺測量SDC 電解質片的尺寸：厚度（l）、直徑（d）。測量完成后，將電解質片的一面涂上銀漿，放在坩堝上，放入250℃的烘箱烘10min 左右，將涂好的銀烘干，重復上述操作，將另一面也涂好銀。涂完之后，用砂紙將電解質側面在涂銀時多余的銀磨去，以防止電解質片在測量時出現聯通現象，涂銀時一定要注意不可太薄，也不可太厚。

3 結果與討論

3.1 SDC 粉體物相及性質分析

3.1.1 SDC 前驅體熱分析

取少量共沉淀法制備的SDC 前驅體進行熱重-熱差分析測試，以確定預燒溫度。測試溫度為25℃到800℃，升溫速率為3℃/min。所得到的測試結果如圖1 所示。從圖中可以看出共沉淀法制備的SDC 前驅體在溫度為400 ℃時即完全分解，前驅體的燒失率為50%。當溫度超過400℃時，隨著溫度的增加，粉體的重量基本不變。由于共沉淀法制備的SDC 前驅體中碳氫化物含量較多，為充分地去除前驅體中的碳氫化合物，選定600 ℃作為SDC 前驅體的預燒溫度。

圖1 共沉淀法制備的SDC 前驅體的TG 測試結果圖

3.1.2 SDC 粉體物相分析

共沉淀制備的SDC 前驅體，經過600℃預燒后得到SDC 粉體，粉體經過研缽研磨后，對粉體進行XRD 測試。圖2、3 為得到的XRD 譜圖，由圖像可知，得到的XRD 譜圖與SDC 的標準譜圖符合較好，沒有出現其他的雜相，證明采用碳酸氫銨共沉淀法合成了較純的SDC 粉體。

圖2 相同濃度沉淀劑不同R 值用共沉淀法制備的SDC粉末的XRD 的圖

3.2 比表面積分析

使用比表面積分析儀對合成出來的粉體進行測試，測試結果如下表1。1 號樣品為金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.1mol/L，R=0.5 時合成的SDC粉體，2 號樣品金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.1mol/L，R=1.0 時合成的SDC 粉體，3 號樣品為金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.1mol/L，R=2.5 時合成的SDC 粉體。4 號樣品金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.3mol/L，5 號樣品金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.75mol/L，6 號樣品金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為1.0mol/L。

表1 SDC 粉末的比表面積

3.3 粒度分析

將1、2、3 樣品使用激光粒度儀做粒度分析，測試結果如圖4，5，6

圖3 不同濃度沉淀劑相同R（2.5）值用共沉淀法制備的SDC 粉末的XRD 的圖

圖4 金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.1mol/L，R=0.5 時合成的SDC 粉體的粒度分析圖

由上圖可以看出R=0.5 時粉體的D50=3.016um，R=1.0 時粉體的D50=2.816um，R=2.5 時粉體的D50=1.099um，由此可以得出比表面積大小為BET R=2.5>BET R=1.0>BET R=0.5。

由圖4 可以得知該濃度和R 值下合成的粉體的粒徑范圍0.6～20um，粒徑在0.6～8.587um 的顆粒占90%。由圖5 可以得知該濃度和R 值下合成的粉體的粒徑范圍0.04～6um，粒徑在0.04～2.202um 的顆粒占90%。由圖6 可以得知該濃度和R 值下合成的粉體的粒徑范圍0.04～20um，粒徑在0.04～8.689um 的顆粒占90%。當R值為0.5（圖4）時，沉淀劑濃度較低，導致成核速度低于晶粒長大速度，所以顆粒粒度較大。當R 值為1.0（圖5）時，沉淀劑濃度提升，成核速度接近晶粒長大速度，所以顆粒粒度較小。當R 值為2.5（圖6）時，成核速度大于晶粒長大速度，所以有一些細小粉體，隨著反應的進行，沉淀劑濃度降低，成核速度逐漸降低，漸漸低于晶粒長大速度。導致晶粒長大，所以在圖上可以看出顆粒粒度增大。

圖5 金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.1mol/L，R=2.5 時合成的SDC 粉體的粒度分析圖

圖6 金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.1mol/L，R=1.0 時合成的SDC 粉體的粒度分析圖

3.4 SDC 電解質燒結行為

3.4.1 電解質片致密度

再將各個粉體樣品壓片成生坯，在1200-1400 ℃溫度下燒結5h，然后根據公式ρ=m1ρ 水/(m1-m2)和相對致密度=實際密度/d 理計算電解質的相對致密度。得到的數據結果見圖7。

圖7 SDC 粉體制備得到電解質片的致密度與燒結溫度的關系圖

圖8 SDC 電解質表面電子掃描顯微鏡圖。

從圖7 可以看出，燒結溫度為1250℃時SDC 電解質片的致密度達到96%以上，優于其他溫度下燒結的樣品，并且可以看出1250℃燒結的致密度是個最值。理論上來說，致密度應該隨著電解質片的燒結溫度的升高而升高。但是可能是由于實驗過程中實驗存在誤差，導致沒有出現理論估計的結果。也有可能是因為隨著溫度的升高氧空位增多，所以導致致密度降低。現在原因無法確定，而且上述數據的重復試驗較少，所以我們以微觀結構的結果為準。由圖8 和圖9 可以明顯地看出，相同組分不同溫度下進行燒結，片的致密度隨著溫度的升高而增大。

圖9 SDC 電解質截面電子掃描顯微鏡圖

圖10 各個溫度燒成電解質片的(a)400℃、(b)800℃時的阻抗圖

3.4.2 電解質片的微觀結構

選用不同溫度下燒結的電解質片以及不同沉淀劑合成SDC 壓成的電解質片在1250 ℃燒成的片作為測試樣品。將樣品貼在導電膠上做好標記后，進行噴金，利用掃描電子顯微鏡進行測試，得到的測試結果見圖8（SDC電解質表面）、9（SDC 電解質截面）。

從表面電鏡可以看出：相同濃度，相同R 值，不同溫度下燒結的電解質片的晶粒隨著溫度的升高而不斷長大，燒結溫度高，使得晶粒之間表面能增大，原子遷移加快，晶粒與晶粒之間接觸增加，導致晶粒長大；相同溫度，相同R 值，不同濃度的時候，隨著濃度的增加，小晶粒逐漸結合在一起形成一顆大晶粒，但晶界并不消失，也就是說并不形成一顆完整的晶粒，尤其是當金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為1.0mol/L 時，電子掃描顯微鏡呈現的是一個個很大一塊的板狀晶粒，但板上有許多晶界，證明它不是一個整體。從截面電鏡可以看出：相同濃度，相同R 值，不同溫度下燒結的電解質片，1250℃的空隙最少，致密度最高；相同溫度，相同R 值，不同沉淀劑濃度的時候，當金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.75mol/L 時孔隙率最小，致密度最高。

3.4.3 電解質片的電導率

將電解質樣品綁在實驗裝置上放入管式爐中進行加熱，交流阻抗測試在開路電位下進行，測量頻率為0.01-107Hz，測試溫度為850-400℃，測試溫度間隔為50℃。得到的交流阻抗圖譜見圖10，以及電導率的圖11。

圖11 不同溫度燒成SDC 電解質片的不同溫度下的電導率

在理想條件下，電化學阻抗圖譜應該由三個弧組成，分別對應高頻、中頻和低頻。三個弧與X 軸的交點分別為晶粒電阻，晶界電阻和總電阻。如下圖3-10(a)測試的400℃時測試的阻抗圖，只存在兩個弧。3-10(b)則只有一個弧。

從圖10（a）中，我們對每條曲線的兩個弧做擬合圓，讀出左邊與X 軸交叉的數值，即為在該溫度下的阻抗。從圖10（b）中，我們對每條曲線弧做擬合圓，讀出左邊與X 軸交叉的數值，即為在該溫度下的阻抗。讀出阻抗后根據下式可以計算出電解質的電導率。

上式中：σ——電解質片的電導率值（S/cm）

D——電解質片的平均直徑（cm）

R——相應溫度下從阻抗譜圖中讀取的阻值（Ω）

L——電解質片的平均厚度（cm）

阿倫尼烏斯公式的對數形式寫作：

上述公式：k——速率常數

R——摩爾氣體常量（8.314J·K-1·mol-1）

T——熱力學溫度（K）

Ea——活化能（eV）

A——指前因子（頻率因子）

根據此式做實驗數據的ln k-1000/T 圖，可以得到一個直線方程，由斜率可以計算得到活化能的值。

從圖中可以看出隨著溫度的升高，電導率隨著溫度的升高而升高。而且當燒結溫度為1350℃時，SDC 電解質材料的電化學性能最好。

根據所得的電導率數據，以-1000/T 做阿倫尼烏斯擬合曲線得到圖12。

圖12 SDC 電解質片的阿倫尼烏斯擬合曲線

從圖中可以看出1200℃下燒結22h 得到的SDC 電解質片的表現活化能最低。結合圖10 和12 可以得出1350℃下燒結5h 得到的SDC 電解質具有最好的電化學性能。

4 結論

（1）使用共沉淀法制備Sm0.2Ce0.8O1.9時，當沉淀劑濃度不變時，從產出粉體的質量考慮，應選擇R=1.0，從產出粉體的量這一方面考慮，應該選擇R=2.5。當沉淀劑濃度改變，R 值不變時，從產量方面考慮應選擇沉淀劑為1.0mol/L。

（2）從SDC 電解質片的形貌分析中可以得知：相同濃度，相同R 值，不同溫度下燒結的電解質片，1250℃的空隙最少，致密度最高；相同溫度，相同R 值，不同沉淀劑濃度的時候，當當金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.75mol/L 時孔隙率最小，致密度最高。

（3）從電性能測試中可以看出SDC 電解質片的電導率隨著溫度的升高而升高，相同濃度，相同R 值，不同溫度下燒結的電解質片，1350℃燒結的電解質片電導率最高，電化學性能最優越。