摻PEG對新拌與硬化水泥基材料性能的影響

孔德玉,崔 奇,徐林強,楊 飛,蔡獎權

(1.浙江工業大學 土木工程學院,浙江 杭州 310014;2.浙江加州國際納米技術研究院 臺州分院,浙江 臺州 318000; 3.浙江宇博新材料有限公司,浙江 臺州 318000;4.浙江中能工程檢測有限公司,浙江 杭州 311006)

自密實混凝土是20世紀80年代由日本東京大學教授岡村甫開發的一類高性能混凝土[1],其主要特點是新拌混凝土具有極好的流動性,且不易發生分層、離析,使其澆注后無需人工振搗即可自動密實成型,以節約勞動力,大幅減少施工噪聲,加快施工進度,避免人為操作對混凝土性能的不利影響,保證混凝土均勻性、密實性和耐久性等,適用于各類混凝土結構,尤其適用于配筋密列、形狀復雜且無法澆筑和振搗的工程部位。

在制備自密實混凝土時,為防止自密實混凝土發生分層、離析,通常需摻加纖維素醚、溫倫膠和硅溶膠等作為增稠劑[2-4]。除上述常用增稠劑外,目前在醫藥工業中也廣泛應用一類低分子量聚合物增黏劑,如PG(丙二醇)、PEG和PVA(聚乙烯醇)等[5-7]。研究發現:這種低分子質量聚合物亦可用于水泥基材料中作為增黏劑,不僅可以有效預防自密實混凝土發生分層、離析[8],而且可以有效減小水泥水化液中的離子電導性,有助于提高硬化混凝土的抗氯離子滲透性能[9]。同時,這種增黏劑對水泥基材料還具有明顯的增強作用。筆者在已有研究基礎上,通過流動性、電阻率和強度等性能測試以及微觀結構測試,研究了摻低分子量聚合物PEG作為增黏劑對新拌和硬化水泥基材料性能的影響。

1 原材料與實驗方法

1.1 原 材 料

所用水泥為海螺水泥廠生產的P.O 52.5普通硅酸鹽水泥;摻合料為II級粉煤灰,需水量比為98%;減水劑為液態聚羧酸系高性能減水劑,質量分數為20%;粗骨料為粒徑5～20 mm的碎石,級配合格;細骨料為m(石英砂)∶m(河砂)=1∶1混合而成的混合砂,細度模數為2.8,級配合格;增黏劑為PEG400和PEG800(簡稱P4,P8),平均分子質量分別為400,800,購自國藥集團化學試劑有限公司;拌合水為市政管網自來水。實驗前將所需原材料置于(20±2) ℃環境中24 h以上,測試時環境溫度均保持在(20±2) ℃。

1.2 實驗方法

1.2.1 凈漿流動性測試

采用涂-4黏度計測定水泥凈漿流動性。所用凈漿水灰比0.3,粉煤灰摻量20%,減水劑摻量為膠凝材料用量的1%,增黏劑摻量分別為膠凝材料用量的0.1%,0.2%,0.3%,0.4%。測試時,以流出體積為25 mL時對應的流出時間來表征凈漿流動性,分別測定凈漿制備后和靜置20 min后的流動性。

1.2.2 水泥凈漿電阻率測試

采用CCR-Ⅲ型非接觸式水泥混凝土電阻率分析儀測試摻增黏劑水泥凈漿水化過程中的電阻率變化。按上述配比采用機械攪拌制備水泥凈漿,然后立即注入分析儀的環狀模具內,至預設高度后,開始測試并自動記錄電阻率等數據,數據記錄時間間隔為10 s,測試時間為20 h。

1.2.3 自密實混凝土強度測試

經設計得到的自密實混凝土單位用水量為174.2 kg,膠凝材料總量為580.6 kg,其中粉煤灰摻量為20%,減水劑摻量為膠凝材料用量的1.7%,粗骨料與細骨料用量分別為879.8,781.2 kg。此外,為減小自密實混凝土坍落擴展度損失,還摻加質量分數為0.2%的蔗糖作為緩凝劑,增黏劑摻量分別為0.1%,0.2%,0.3%,0.4%。按配比攪拌得到滿足自密實要求的混凝土,成型立方體試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm,標準養護3,28,118,208 d后,按GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》測定試件抗壓強度。

1.2.4 微觀結構分析

1) 凈漿流動度測試:取適量凈漿裝入自封塑料袋中,養護28 d后破碎成薄片狀試件,用丙酮浸泡3 d以終止水化,然后在60 ℃下烘干、真空鍍金后,采用掃描電鏡(HITACHI,S-4700)觀察試樣斷面微觀形貌。

2) 壓汞分析:將試樣破碎成<5 mm的顆粒,用無水乙醇終止水化,在105 ℃烘箱中烘1 h,取出后采用AutoPore Ⅳ 9500壓汞儀進行孔結構分析。

2 結果分析與討論

2.1 摻增黏劑對新拌水泥基材料性能的影響

2.1.1 凈漿流動性

摻增黏劑對水泥凈漿流動性的影響如圖1所示。由圖1可知:與對比水泥凈漿相比,摻P4和P8均導致漿體流出時間增大,但增大幅度不是很大,表明P4和P8對水泥漿體具有一定增黏效果,但效果不是很明顯。然而,摻增黏劑的水泥凈漿靜置20 min再攪拌后的漿體流出時間隨摻量變化呈先增大后減小趨勢,摻量為0.3%時最大。摻量為0.4%時,流出時間又有所下降,且增大幅度明顯大于未靜置水泥凈漿。作為增黏劑,P4和P8并非立即發揮很明顯的增黏作用,而是隨水化時間延長,增黏效果有明顯增強趨勢,P8對凈漿的增黏效果優于P4。

圖1 摻PEG對水泥凈漿流出時間的影響Fig.1 Influence of PEG on outflow time of cement paste

2.1.2 水泥水化過程

摻增黏劑對水泥凈漿水化硬化過程電阻率變化曲線的影響如圖2所示。由圖2可知:在0.1%～0.4%摻量范圍內,摻P4均可在一定程度上促進水泥水化,但其促進程度不是特別明顯,且電阻率變化曲線隨摻量增大呈先提前又慢慢推遲趨勢。摻P8時,與對比水泥凈漿相比,其電阻率變化曲線隨摻量增大呈先提前后推遲趨勢,當摻量為0.1%和0.2%時,有一定程度提前;當摻量為0.3%和0.4%時,有一定程度推遲,即隨摻量增大而呈先促進水化再延緩水化趨勢。由此可見,無論摻P4還是P8,在摻量較少時,其對水泥水化雖然均有一定促進作用,但摻量較高時,P8將對水泥水化具有緩凝作用。

圖2 摻PEG對水泥凈漿電阻率的影響Fig.2 Influence of PEG on resistivity of cement paste

2.2 摻增黏劑對硬化自密實混凝土強度的影響

增黏劑摻量對自密實混凝土抗壓強度的影響如圖3所示。由圖3可知:在不同齡期,摻增黏劑對自密實混凝土均有明顯增強作用。在0.1%～0.4%摻量范圍內,增強效果均隨摻量增加呈先增大后減小趨勢。與對比混凝土相比,摻P4的自密實混凝土3 d抗壓強度在摻量為0.1%時最大,增幅達20.2%;摻P8時3 d抗壓強度在摻量為0.2%時最大,增幅達24.3%。養護28 d后,摻P4和P8的自密實混凝土抗壓強度均在摻量為0.2%時最大,增幅分別約為23.3%,32.7%。摻P4時,養護118,208 d的自密實混凝土抗壓強度分別在摻量為0.1%,0.3%時最大,增幅分別為20.4%,17.6%;摻P8時,抗壓強度均在摻量為0.2%時最大,增幅分別為37.0%,18.6%。綜上可見,無論是摻P4還是P8,在摻量為0.4%時,雖然其強度與對比混凝土相比仍有所增強,但與摻量為0.2%和0.3%相比,已有所下降,因此P4和P8摻量宜在0.2%～0.3%范圍內為佳。

圖3 摻PEG對自密實混凝土抗壓強度的影響Fig.3 Influence of PEG on compressive strength of self-compacting concrete

2.3 摻增黏劑對硬化水泥漿體微觀結構的影響

2.3.1 孔 結 構

摻0.2%增黏劑對硬化水泥石孔結構的影響如圖4所示。由圖4可知:摻0.2% P4和P8對硬化水泥石>1 000 nm的孔結構雖然影響不大,但對<1 000 nm的孔結構有明顯影響,其中100～1 000 nm范圍內的毛細孔隙有所增多,20～100 nm范圍內的凝膠孔卻有所減少。與摻P8相比,摻P4對硬化水泥石100～1 000 nm毛細孔隙增大的幅度較小,對20～100 nm凝膠孔減少的幅度也較小。

圖4 摻PEG對硬化水泥漿體孔結構的影響Fig.4 Influence of PEG on pore structure of the hardened cement paste

硬化水泥石毛細孔隙率主要與水泥水化活性、水灰比和水泥分散體系堆積空隙率等有關。在相同條件下,水泥分散體系堆積空隙率越小,水泥漿體水灰比越小,硬化水泥石毛細孔隙率越小。很明顯,在新拌和硬化水泥石中,摻P4和P8對水泥分散體系堆積空隙率應無明顯影響。摻0.2% P4和P8對水泥水化有一定促進作用,但這種促進作用并不明顯,其對28 d齡期硬化水泥石毛細孔隙率應不會產生明顯影響。因此,摻P4和P8對硬化水泥石孔結構的影響可能主要是由于兩者均為可溶于水的小分子聚合物,其摻入導致水溶液體積增大,從而新拌水泥基材料液灰比有所增大,最終使膠凝材料顆粒之間的距離增大,因而在水化速率基本不變的情況下,硬化水泥石的毛細孔隙率會有所增大。

由圖4可知:分子質量較高的P8雖然密度較大,相同摻量P8溶于水后,其體積增大較小,但摻P8卻導致硬化水泥石在100～1 000 nm范圍內毛細孔隙的增大幅度更大。究其原因,可能與摻增黏劑導致水泥水化液黏度增大有關。

目前,關于水泥水化主要有兩種理論[10]:一種是液相水化論,又稱成核-生長理論,認為水泥與水接觸后,熟料礦物先在水中發生一致溶解,形成水化離子,達到過飽和狀態時水化產物C-S-H凝膠開始成核、生長,從而產生膠凝作用;另一種是固相水化理論,認為熟料礦物與水接觸后,發生不一致溶解,水化過程是Ca2+從熟料礦物中溶解出來,水化產物在反應物表面直接生成。也有研究[11]認為:水泥水化過程既有液相反應,也有固相反應。在水化早期,液相反應占主導,后期擴散作用很難進行時,主要發生固相反應。

根據液相水化理論,王立國等[12]研究認為:在水泥漿體中摻加的納米粒子可產生晶核效應,促進C-S-H凝膠異相成核,不僅促進水化,而且明顯提高硬化水泥石密實度。然而,近年來研究[13-14]發現:在水泥漿體中摻入的納米顆粒實際上并不能發揮晶核作用。由此推斷,水泥的水化,尤其是硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)的水化,除與水接觸的極早期可能發生硅酸根離子和Ca2+的溶解外,其后的水化可能均屬于固相反應,而C-S-H凝膠的形成過程主要是由于其本身呈半透性,因而在水化過程中發生滲透膨脹,最后形成纖維狀C-S-H凝膠所致[15]。這種滲透膨脹過程與水泥水化液的滲透壓和黏度有關,隨水化液滲透壓和黏度增大,纖維狀C-S-H凝膠的生長過程受到一定抑制,導致其填充水泥顆粒間毛細孔隙的能力下降,而摻P4和P8均導致水泥水化液滲透壓和黏度增大[9],且摻P8導致水化液滲透壓和黏度增大更多,這可能是摻P8導致硬化水泥石100～1 000 nm毛細孔隙增多更明顯的主要原因。

在硬化水泥石中,20～100 nm和20 nm以下的凝膠孔分別對應于水泥水化產物低密度C-S-H凝膠體和高密度C-S-H凝膠體中的凝膠孔[16],其中低密度C-S-H凝膠體主要是填充于水泥顆粒間空隙的纖維狀水化產物,其中未被填充的部分將形成毛細孔隙,凝膠之間則形成20～100 nm的凝膠孔[16]。結果表明:摻P4和P8導致硬化水泥石中20～100 nm的凝膠孔減小,可能與聚合物小分子吸附于C-S-H凝膠表面,增大了低密度C-S-H凝膠的密實度有關。然而,Zhou等[17]通過納米壓痕發現:PEG的引入降低了C-S-H凝膠顆粒的堆積密度,這可能是由于他們所用的C-S-H凝膠是采用氫氧化鈣(Ca(OH)2)與納米二氧化硅(SiO2)作為原材料,通過火山灰反應制備而成的,制備過程中引入的PEG分子分布在C-S-H凝膠顆粒之間,如圖5(a)所示[17]。研究認為,這是引入PEG分子導致C-S-H凝膠顆粒堆積密度下降的主要原因。然而,在水泥水化體系中,低密度C-S-H凝膠是從水泥熟料顆粒表面生長而成,如圖5(b)所示,PEG分子在C-S-H凝膠表面吸附或分布于凝膠體之間,均有助于提高低密度C-S-H凝膠密實度,從而減小低密度凝膠孔孔隙率。由于P8分子質量大于P4,因此P8對減小20～100 nm凝膠孔的作用更明顯。

圖5 摻PEG對不同C-S-H凝膠微觀結構影響示意圖Fig.5 Schematic diagram for the influence of PEG on the microstructure of different C-S-H gels

2.3.2 掃描電鏡分析

空白硬化水泥漿體以及水泥凈漿摻0.2% P4和0.2% P8的28 d硬化水泥漿體的SEM照片分別如圖6～8所示。由圖6～8可知:與空白試樣相比,摻P4和P8似乎確實會導致硬化水泥凈漿密實度下降。在空白水泥漿體中,水泥水化顆粒之間未被水化產物填滿的微米級毛細孔隙尺寸明顯較小,見圖6(b),而摻P4和P8的硬化水泥漿體中,這種微米級的毛細孔隙尺寸則較大,如圖7(b),8(b)所示。由圖6(c),7(c),8(c)可知:在摻粉煤灰水泥基材料中摻加P4和P8似乎可促進粉煤灰水化,其中粉煤灰顆粒表面均附著明顯的水化產物,而空白水泥漿體中的粉煤灰顆粒表面則較為光潔。由圖6(d),7(d),8(d)可知:粉煤灰顆粒與水泥水化產物基體脫開后,摻與不摻增黏劑的粉煤灰顆粒基底表面形貌也明顯不同,未摻增黏劑的粉煤灰顆粒與水泥水化產物的接觸面無明顯晶態物質富集,但摻P4和P8的硬化水泥石中,粉煤灰顆粒與基體之間有明顯晶態物質富集。根據微觀結構形貌觀察,這些產物應該是氫氧化鈣CH晶體。究其原因,這可能與摻P4和P8使水泥水化液pH增大所致。Teoh等[15]發現:在CH溶液中摻入PEG400,所得溶液比未摻PEG400時pH更高,原因是PEG分子骨架上含大量環氧乙烷基團,可絡合金屬離子(包括鈣離子)。鈣離子被絡合后,更多CH溶解,從而釋放更多自由羥基離子,使溶液pH升高。

圖6 空白硬化水泥漿體SEM照片(28 d)Fig.6 SEM photo of the blank hardened cement paste (28 d)

圖7 0.2% P4摻量下水泥漿體28 d齡期SEM圖Fig.7 SEM images of the hardened cement paste at 28 d age with 0.2% P4 addition

圖8 0.2% P8摻量下水泥漿體28 d齡期SEM圖Fig.8 SEM images of the hardened cement paste at 28 d age with 0.2% P8 addition

孔結構分析雖然表明了摻P4和P8會導致硬化水泥石100～1 000 nm毛細孔隙率有一定程度增大,但20～100 nm凝膠孔隙率卻有所下降,而且P4和P8可有效促進粉煤灰水化,這可能是摻PEG對自密實混凝土有明顯增強作用的主要原因。

3 結 論

通過對水泥漿體流動度、電阻率和強度的宏觀性能測試,以及壓汞和掃描電鏡的微觀結構分析,研究了摻PEG對新拌和硬化水泥基材料性能影響。結果表明:摻PEG400(P4)和PEG800(P8)對水泥漿體均有一定增黏效果,其中P8的增黏效果優于P4。當P4摻量從0.1%增加至0.4%時,其促進水化的作用先增大后減小;摻P8則在摻量較小時有一定促進水化作用,摻量較高時則對水泥水化有一定緩凝作用,但其促進水化和緩凝效果均不明顯。摻增黏劑對自密實混凝土均有明顯增強作用,增強效果均隨摻量增加呈先增大后減小趨勢,最佳摻量為0.2%～0.3%。壓汞分析發現:摻0.2% PEG雖然導致100～1 000 nm毛細孔隙增多,但20～100 nm凝膠孔卻有所減少。分析原因,前者可能是由于PEG溶于水使漿體液固比增大,且PEG使水泥水化液黏度增大,低密度C-S-H凝膠滲透膨脹受到抑制,未能有效填充水泥顆粒間空隙;后者可能是由于PEG吸附于C-S-H表面,增加了低密度C-S-H凝膠密實度。掃描電鏡分析發現:摻PEG可促進粉煤灰火山灰的反應,可能與其有助于提高水泥水化液pH有關。綜上所述,摻PEG有效地提升了C-S-H凝膠的密實度,增強了粉煤灰火山灰的反應,增加了自密實混凝土的強度。