直流偏壓對CrN薄膜結構和性能的影響*

李碧晗，詹 華，吳佳億，劉繼彬，汪瑞軍

(1.中國農業機械化科學研究院集團有限公司，北京 100083；2.土壤植物機器系統技術國家重點實驗室，北京 100083；3.北京金輪坤天特種機械有限公司，北京 100083)

由于現代制造業飛速發展，現代工藝對各種機械零部件的性能要求不斷提高，傳統零部件表面處理難以滿足越來越嚴苛的服役條件，制約了制造業的發展，因此人們在工業零部件上制備硬質薄膜以提高其性能，延長其使用壽命[1-3]。CrN薄膜作為典型的硬質薄膜，具有較高的硬度和良好的耐蝕性、耐磨性以及熱穩定性，被廣泛應用于機械加工、裝飾美化以及防護等領域，以提高機械部件的壽命和性能[4-7]。許多研究者通過物理氣相沉積，如反應磁控濺射、熱絲增強等離子體磁控濺射以及電弧離子鍍等方法來研究CrN薄膜。郭金保等[8]采用反應磁控濺射法在不同氮氣含量下制備了CrNx薄膜，發現當氮氣流量為30 cm3/min時,涂層結構致密，力學性能、耐磨性能和耐腐蝕性能最優；張鑫等[9]采用熱絲增強等離子體磁控濺射技術在不同氮氣流量下制備了CrNx薄膜，通過對材料韌性的綜合評價發現，當氮氣流量為75 mL/min時，制備的薄膜以Cr2N相為主，且韌性最佳；李球福等[10]采用陰極電弧離子鍍技術沉積CrN/DLC復合薄膜，研究其摩擦學性能。

電弧離子鍍作為工業應用最多的真空鍍膜技術之一，其具有離子能量高、沉積速率高、膜基結合力強、繞鍍性好等優點，但大顆粒液滴沉積是獲得表面光滑且具有高性能薄膜的主要障礙，偏壓、沉積溫度以及氮氣分壓等參數均可以改變薄膜的微觀結構、表面形貌和硬度等性能[11-12]。由于偏壓對離子遷移率和離子轟擊效應的影響較大，因此偏壓對薄膜表面形貌和力學性能至關重要。

本文采用電弧離子鍍技術，在不同直流偏壓下制備CrN薄膜，研究了直流偏壓對薄膜的表面形貌、微觀結構、沉積速率、硬度以及結合力的影響。

1 試驗過程

1.1 薄膜制備

試驗采用真空電弧離子鍍設備制備CrN薄膜，選用規格為20 mm×20 mm×5 mm的高速鋼(HSS)作為試驗基體材料。在制備薄膜前，將所有試樣依次放入堿性清潔溶液和去離子水中進行超聲沖洗，清洗時間為10 min，并用壓縮空氣吹干試樣表面，最后將試樣放置在鍍膜設備中。試驗選用純度為99.9%、規格為φ100 mm×20 mm的圓形Cr電弧靶作為陰極靶材，選用純度為99.99%的Ar作為工作氣體，純度為99.9%的N2作為反應氣體。在沉積薄膜過程中，設置弧電流為80 A，工作氣壓為2 Pa，沉積時間為30 min，薄膜制備具體工藝參數見表1。

表1 CrN薄膜沉積工藝參數

1.2 薄膜表征

采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌；利用X射線衍射儀測定薄膜中的物相組成；采用BC-2型球坑儀測試薄膜厚度；采用MH-5D型顯微硬度計，以25 g載荷測試薄膜表面的顯微硬度，加載時間為10 s。每個試樣測試10個點，并取平均值作為薄膜的顯微硬度；按照ASTM C1624—2005標準，采用MFT-4000型多功能材料表面性能試驗儀，通過線性加載的劃痕試驗測試薄膜的結合力，加載速度為100 N/min，終止載荷為100 N，劃痕長度為5 mm，每個樣品測試3次。

2 結果與分析

2.1 薄膜的微觀結構

圖1所示為不同直流偏壓下沉積CrN薄膜表面的SEM圖。由圖1可見，4種不同沉積條件下的CrN薄膜表面均出現了大量大顆粒缺陷，如液滴、凹坑等。當直流偏壓為-60 V時，薄膜表面大顆粒數量和尺寸均較大；當直流偏壓升高至-80 V時，薄膜表面的大顆粒數量明顯減少，尺寸明顯變小，提高了薄膜表面的致密性；當直流偏壓幅值繼續增加時，薄膜表面大顆粒數量逐漸增多，尺寸也逐漸變大。在直流偏壓幅值增加的過程中，薄膜表面大顆粒的數量和尺寸呈現先減小后增大的變化趨勢。

圖1中薄膜表面存在的大顆粒缺陷是因為電弧蒸發過程中，弧斑在Cr電弧靶表面運動不穩定，使從靶表面蒸發飛濺出的熔滴凝固后沉積在薄膜表面，或從薄膜表面脫落，最終在薄膜表面形成液滴、凹坑等大顆粒缺陷[13]。當直流偏壓為-60 V時，離子獲得的能量較低，到達基材表面時速度較低，轟擊動能很小，導致大量液滴沉積在薄膜表面。當直流偏壓增加到-80 V時，到達基材表面的離子的動能和速度增大，離子的轟擊效應增強，轟擊掉薄膜表面結合較弱的液滴，提高了薄膜的致密性。但當直流偏壓幅值繼續增加時，雖然離子獲得了更大的能量，但高能量離子的轟擊會引起反濺射現象，導致薄膜表面留下凹坑，損傷薄膜。

圖2所示為不同直流偏壓下沉積CrN薄膜的XRD圖譜。從圖2中可以看出，4種不同沉積條件下的CrN薄膜晶體結構基本相同，均由CrN相組成。薄膜均呈現面心立方結構，衍射峰取向基本相同，均為CrN(111)、(200)、(220)、(311)，且均呈現(111)方向擇優生長。

2.2 薄膜的沉積速率

圖3所示為不同直流偏壓下CrN薄膜沉積速率的變化趨勢。由圖3中可以看出，當直流偏壓為-60 V時，薄膜沉積速率為4.16 μm/h；當直流偏壓為-80 V時，薄膜沉積速率達到最大，為4.86 μm/h，之后隨著直流偏壓幅值的增加，沉積速率逐漸減小。在直流偏壓幅值增加的過程中，薄膜沉積速率呈現先增后減的變化趨勢。

當直流偏壓為-60 V時，離子在入射基材表面過程中得到的能量較低，因此被吸引到基材表面的離子速度低、能量小、離子遷移率低，導致薄膜沉積速率較低；隨著直流偏壓幅值的增加，使到達基材表面的離子速度和能量增大，提高了離子遷移率，從而促進薄膜生長，加快了薄膜的沉積速率；但當直流偏壓幅值進一步增大時，離子的轟擊濺射作用也會增強，將已經沉積在基材上的薄膜粒子轟擊掉落，產生反濺射效應，從而降低薄膜的沉積速率。

2.3 薄膜的硬度

圖4所示為在不同直流偏壓下沉積的CrN薄膜硬度的變化趨勢。由圖4中可以看出，當直流偏壓為-60 V時，薄膜硬度為1 241.6 HV0.025；當直流偏壓為-80 V時，薄膜硬度達到最大，為1 792.9 HV0.025，之后隨著直流偏壓幅值的增加，硬度逐漸減小。在直流偏壓幅值增加的過程中，薄膜硬度呈現先增后減的變化趨勢。

當直流偏壓為-60 V時，離子獲得的能量較小，不能在基材上形成結構致密的薄膜，導致薄膜硬度較低；隨著直流偏壓幅值的增加，到達基材表面的離子能量增加，使離子對薄膜的轟擊作用增強，增加了薄膜的致密性，根據Hall-Petch關系，薄膜越致密，晶粒尺寸越細小，晶界的增多阻礙了位錯運動的發生[14]，從而提高了薄膜硬度；但當直流偏壓幅值過高時，獲得較高能量的離子不斷轟擊薄膜表面，高能量的轟擊會使生長中的薄膜充滿缺陷，導致薄膜硬度降低。

2.4 薄膜的結合力

圖5所示為在不同直流偏壓下沉積的CrN薄膜結合力的變化趨勢。由圖5中可以看出，當直流偏壓為-60 V時，薄膜結合力為59.11 N；當直流偏壓為-80 V時，薄膜結合力達到最大，為78.61 N，之后隨著直流偏壓幅值的增加，薄膜結合力逐漸減小。在直流偏壓幅值增加的過程中，薄膜結合力呈現先增后減的變化趨勢。

當直流偏壓為-60 V時，到達基材表面的離子能量低、速度小，使沉積的薄膜無法與基材緊密結合，從而導致薄膜結合力較低；隨著直流偏壓幅值增大，離子獲得能量增加，使其對基材表面轟擊作用增強，一方面將與基材結合不牢的膜層粒子轟擊掉，另一方面通過轟擊進行二次結合，有利于薄膜結合力增加；當直流偏壓幅值過高時，雖然離子獲得更多能量，轟擊作用更強，但會增加薄膜內應力，導致薄膜結合力降低。

3 結語

通過上述研究可以得出如下結論。

1)利用電弧離子鍍技術在不同直流偏壓下制備CrN薄膜，隨著直流偏壓幅值增大，CrN薄膜表面大顆粒數量和尺寸呈現先減小后增大的變化趨勢。

2)隨著直流偏壓幅值增大，薄膜的沉積速率、硬度以及結合力均呈現先增大后減小的變化趨勢。

3)當直流偏壓為-80 V時，薄膜表面的大顆粒數量和尺寸最小，薄膜沉積速率達到最大(4.86 μm/h)，硬度達到最大(1 792.9 HV0.025)，結合力達到最大(78.61 N)。