丙烯酸樹脂的合成與研究

傅旭明

（恩希愛（杭州）薄膜有限公司 浙江杭州 311231）

現代化工生產中，合成類材料的應用逐漸廣泛。丙烯酸樹脂是均聚物、共聚物的統稱，其在配制皮革及某些高檔商品的涂飾劑、制取丙烯酸樹脂漆類等生產活動中應用廣泛。目前，人們對于丙烯酸樹脂的應用質量提出了較高的要求，有必要在生產初期階段深化丙烯酸樹脂物化性能研究，并探究其合成工藝，為化工生產活動的開展奠定良好基礎。

1 丙烯酸樹脂基本性質

1.1 丙烯酸樹脂

丙烯酸樹脂本質上是由多種物質聚合而成的均聚物和共聚物，常見的聚合原材料不僅包含丙烯酸、甲基丙烯酸，而且涉及脂類及其衍生物。化工生產中，丙烯酸樹脂對光的吸收在太陽光的光譜范圍之外，這使得其具有較強的耐光性，同時抗老化性能較為突出。當使用丙烯酸樹脂成膜時，具有保色性好、干燥速度快的特點，同時，其加工難度較小，成膜后不容易出現交聯現象。基于這些優勢，丙烯酸樹脂在建筑材料、電器材料等領域獲得了廣泛應用。

1.2 低溫固化丙烯酸樹脂及聚甲基丙烯酸甲酯

作為丙烯酸樹脂材料中物化性能較為優越的一種材料類型，低溫固化丙烯酸樹脂不僅具有較為合理的機械性能，而且其保光、保色性較為突出，整體耐候性明顯；在低溫條件下，此類材料還具有易固化、干燥速度快的特點。憑借著這些特征，低溫固化丙烯酸樹脂廣泛應用于汽車修補涂料領域，為汽車涂料的修補節省了大量的人力、物力。

聚甲基丙烯酸甲酯同樣是丙烯酸樹脂材料中的特殊材料類型，其化學式為CH2C（CH3）COOCH3。作為由單體甲基丙烯酸甲酯聚合形成的產物，聚甲基丙烯酸甲酯相對分子質量可以達到50 萬～100 萬。受聚合機理差異的影響，聚甲基丙烯酸甲酯的構型差異較大，除全同立構、間同立構外，無規立構、規整立構等都是其較為常見的構型。相比其他類型的丙烯酸樹脂材料，聚甲基丙烯酸甲酯的物化性能較為穩定、整體耐候性、透明度較高，且加工過程較為方便，在建筑及生活用具制造中應用較多［1］。

2 丙烯酸樹脂的應用

在現代工業和生產中，丙烯酸樹脂的應用極為廣泛。就熱塑性丙烯酸樹脂而言，其在成膜過程中沒有產生進一步交聯，故而相對分子較大，這使得其在建筑、電器、汽車涂裝、機械設備生產中均有廣泛應用。從應用過程來看，熱塑性丙烯酸樹脂的保光、保色性較好，耐水、耐化學性能優越，這使得其在重新涂裝及返工中均有使用方便的特征。

聚甲基丙烯酸甲酯又被人們稱為有機玻璃，此類玻璃材料不僅具有良好的物理穩定性，而且化學性能較為突出。制成玻璃后，有機玻璃的透明度較高，耐腐蝕、耐摩擦性能優越。現階段，除建筑材料、汽車部件外，衛生潔具、家用電器等領域均會使用聚甲基丙烯酸甲酯材料。在醫學領域中，聚甲基丙烯酸甲酯材料也得到了廣泛應用，除高級光學鏡頭外，該材料還可用來制備光學透鏡。例如，在醫用高分子材料領域，聚甲基丙烯酸甲酯材料的用量占到所有高分子材料的1/10，整體年用量達到300t。此外，在DVD 碟片、車輛燈罩、液晶顯示屏等領域，聚甲基丙烯酸甲酯材料均有廣泛的應用，市場前景極為廣泛［2］。

3 丙烯酸樹脂材料合成工藝分析

3.1 合成方法

根據聚合方式的差異，丙烯酸樹脂材料合成可分為多種類型，其中，懸浮聚合法、溶液聚合法、本體聚合法是3種較為常見的聚合方式［3］。

3.1.1 懸浮聚合法

采用懸浮聚合法，能達到丙烯酸樹脂材料合成的作用。該方法下，操作人員需要將甲基丙烯酸甲酯、水、引發劑、分散劑混合在一起，然后，通過剪切和攪拌操作，獲得一定的懸浮液。在此過程中，通過油溶性引發劑的作用，混合的材料會發生聚合反應。

在懸浮聚合法的作用下，人們可對甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯材料進行聚合處理，由此制備有機玻璃。在這一生產活動中，受懸浮劑因素的影響，有機玻璃本身缺乏透明性，難以滿足特殊制品高透明、高純度的需要。另外，通過使用懸浮聚合工藝，人們還可制備聚甲基丙烯酸甲酯模塑料，此類塑料具有產品性能好的特點，但要注意的是，所生產的塑料在產品純度層面有所不足，整體純度不高，且具有質量分布太寬、廢水排放較多的特征。

值得注意的是，在懸浮聚合法工藝下，油水比對于聚合反應過程還有一定的影響。在整個懸浮聚合工藝中，去離子水通常被作為連續相具有突出作用：一方面，在懸浮劑的支撐下，通過分散保護作用，單體能均勻地分散在水相當中；另一方面，整個聚合反應匯中還會產生較大的熱量，而去離子水能能實現這些熱量的有效傳遞，正對于整個聚合反應的平穩進行具有積極作用?；谶@一特征，在懸浮聚合工藝下，應注重單體與去離子水之間油水比的系統分析，以此來保證聚合反應的穩定性。研究結果顯示：當油水比降低時，丙烯酸樹脂的粒徑會逐漸縮小，而且其均勻性也會變得更加突出，這在一定程度上使得樹脂掛壁、結塊的現象消失。深層次分析這一現象成因可知：在高油水比的情況下，水相中單體液滴的密度會增加，由此產生一定的附著問題；而當油水比降低時，這一問題會得到改善。但要注意的是，當油水比控制在較低程度時，其雖然會確保反應工作的平穩進行，但是也間接地增加了能耗，延緩和聚合速度。一般在懸浮聚合法下，其油水比應盡可能控制在1/4。

3.1.2 溶液聚合法

采用溶液聚合法合成丙烯酸樹脂時，所用原材料不僅包含甲基丙烯酸甲酯，而且涉及油溶性引發劑，此外，鏈性轉移劑也是極為重要的組成部分［4］。要求在溶劑中完成這些材料的聚合反應，隨后需對這些聚合熔體實施脫揮、造粒處理，由此得到有機玻璃膜塑料。

3.1.3 本體聚合法

作為丙烯酸樹脂材料合成中較為常見的一種工藝，本體聚合法在制品合成過程中并不需要使用溶劑和其他分散劑，即僅需要在引發劑或光、熱條件下，原材料集合發生聚合反應，由此生成丙烯酸樹脂材料。結合甲基丙烯酸甲臨本體聚合實際可知，其在聚合反應過程中具有兩個顯著的特點，即凝膠效應和暴聚效應。

就凝膠效應而言，其指的是在聚合反應過程中，一旦甲基丙烯酸甲酯的轉化率達到了20%，則其聚合的速度會大大提升，在此基礎上，聚合材料的黏度也會有所增加，由此產生了局部過熱問題。當聚合反應強烈時，有的反應過程還會由此產生暴聚現象。要注意的是，在大多數單體聚合反應中并不會發生凝膠效應。深層次分析凝膠效應發生機理可知：隨著甲基丙烯酸甲酯轉化率的提升，其材料整體的黏度也會隨之增加，在一定程度上，這會對鏈增長活動形成限制作用，在此過程中，單體的擴散速度并未隨之減小，這使得聚合物相對分子質量增大，聚合反應速率增加，逐漸出現了反應過程逐步加速的效應?；谶@一特征，在聚合反應中，應注重自動加速效應的有效控制，同時兼顧自動升溫因素，確保丙烯酸樹脂合成的規范性、合理性。

在甲基丙烯酸甲酯聚合過程中，隨著物料黏度的增高，其整體會變成一種膠質的漿液，這種漿液在一定程度上會對熱對流形成阻礙作用。當大量熱量積聚在一起形成一個較小的過高溫度區域時，聚合反應的速度會大大加快，同時伴隨聚合反應的持續進行，有大量的聚合放熱不能散開，最終導致全部地方都難以散熱，使得正在聚合的漿液出現暴漲現象。有研究顯示，當甲基丙烯酸甲酯在聚合過程中產生暴聚現象時，聚合物本身會產生大量的氣泡，受此影響，聚合物的相對分子質量較低，分布也極不均勻，這在一定程度上影響了實際產物的性能。例如，在丙烯酸樹脂密閉容器生產中，若聚合反應過程出現暴聚喜愛內向，則容器本身容易炸裂，引起生產安全事故，故而，在實際生產中，還應注重暴聚現象的有效控制。

3.2 丙烯酸樹脂材料合成工藝對比

結合生產實際，對懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合的工藝特征進行對比，可知懸浮聚合主要是在液滴環境下完成原材料聚合，該聚合過程以水作為熱載體，溫度控制較容易，反應速度較快，但是從產品質量來看，由于添加了懸浮劑等物質，高聚物整體不夠純凈。而在溶液聚合模式下，所有的聚合反應在溶液中進行，其以溶劑作為熱載體，溫度控制容易，所生產制品的從純凈度較高，但是，由于溶劑的存在，溶液聚合的反應速度整體較慢，容易影響工業生產的效率。本體聚合主要是在丙烯酸酯類單體、引發劑本體中發生聚合反應，其雖然溫度控制難度較高，但是整體反應速率較快，并且聚合制品的質量較為突出。現階段，通過本體聚合方法，已經能合成生產板、棒狀等丙烯酸樹脂產品，市場應用價值廣泛［5］。

4 基于本體聚合法的丙烯酸樹脂合成工藝

4.1 合成材料

使用本體聚合法合成丙烯酸樹脂材料時，聚合反應流程如圖1所示。除甲基丙烯酸甲酯單體外，還應注重偶氮二異丁腈引發劑的選擇和應用。在聚合初期階段，應按照1000∶2的比例完成單體材料的配置。向預聚釜內加入提前準備好的原料啟動攪器，然后向其中通入蒸汽，使得溫度上升到120℃，恒溫保持7～8min后，操作人員應關閉蒸汽通入夾套的閥門，達到停止加熱的目的。此時，受聚合反應自身放熱影響，其自身溫度也會有所上升，由此升溫到140℃左右，繼續保持該溫度持續15min。對預聚釜的壓力進行調整，使得其保持在微正壓范圍內，此時，原料的聚合率能達到50%左右。為保證聚合反應過程的安全性，需通過在內的列管式輔助換熱器的作用下，配合攪拌裝置完成撤熱處理。并且為了防止管式反應器的溫度過高，要求反應裝置的溫度控制在180～200℃，反應器工作壓力控制在0.5～5MPa，經此控制，能增加轉化率，減少聚合損失。當物料轉化率達到70%～80%時，要求將反應器的漿料送入脫揮系統，以此來完成單體及除去漿料中揮發成分的回收。生產過程中，當漿料轉化率處于較高水平時，漿料的黏度也比較大，此時，溫度需控制在270℃。最后，通過模具即可完成漿料的直接加工，形成丙烯酸樹脂制品。在整個聚合操作中，合理控制凝膠效應，能實現聚合熱的有效轉移，使得產品的收縮率減少20%，保證產品的整體質量［6］。

圖1 本體聚合流程圖

4.2 引發劑選擇

合理使用引發劑，能確保甲基丙烯酸甲酯本體聚合反應的有序開展。通常，除有偶氮化合物外，有機過氧化物也是較為常用的引發劑類型，其中，有機過氧化合物本身具有強氧化的特征，這容易對產物的染色造成影響，故而有偶氮化合物的應用較多。多使用偶氮二異丁腈作為本體聚合的引發劑。

4.3 自由基聚合過程控制

甲基丙烯酸甲酯自由基聚合過程控制中，需重視鏈引發、鏈增長、鏈終止3個環節的控制。在鏈引發階段，要求通過分解作用形成初級自由基，這些初級自由基多為單體自由基。在鏈增長階段，要求在單體自由基的作用下，打開甲基丙烯酸甲酯分子的π鍵，由此形成新的鏈自由基。最后，在鏈終止控制中，應通過歧化和耦合方式，形成具有一定穩定性的自聚合結構，滿足丙烯酸樹脂制品加工需要［6］。

4.4 聚合影響因素

新時期，本體聚合工藝在丙烯酸樹脂合成中獲得廣發應用，為進一步提升本體聚合效率、質量和安全性，還需注重其影響因素控制。

一方面，本體聚合中，需嚴格控制聚合反應的溫度，避免在凝膠效應、暴聚效應下形成小范圍的過高溫度區，造成丙烯酸樹脂制品裂紋。生產過程中，隨著溫度的增高，整個聚合反應的速度提高，聚合的轉化效率提高。但是當溫度超過了一定值后，聚合反應中的鏈終止速度將增大甚至超過鏈增長的速率，這樣不僅會造成鏈解聚的現象，而且會影響聚合產物整體的穩定性，引發生產安全問題。

另一方面，偶氮二異丁腈為甲基丙烯酸甲酯聚合反應的引發劑，在實際使用中，還需要合理控制引發劑的用量。研究表明，當引發劑用量規范時，在整個聚合反應過程中，原材料的聚合反應速度會大大提升，剛開始聚合反應時，這種轉化速率并不明顯，但是隨著聚合時間的延長，整體的轉換率會大大提升。但是，當聚合反應到后半段時，受偶氮二異丁腈引發劑用量過度等因素影響，材料玻璃化現象較為明顯，影響了整體的反應速率。

此外，在本體聚合過程中，還應注重聚合壓力的控制，以此提升產品的整體性能。壓力對于丙烯酸樹脂材料的合成具有較大影響。研究表明，在原材料聚合過程中，隨著壓力的增加，單體分子會被壓縮，受此影響，它們之間的相隔距離會逐漸縮小，此時，分子和分子之間有較大的概率會相互接觸，同時，壓力上升時，鏈的活性也會隨之增加，這增加了聚合反應的速率。另外，在壓力上升的情況下，物料的沸點也會跟著提升，此時，物料揮發和氣化會隨之減少。在高強的壓力下，漿料一直被壓得很緊實，聚合時發生的收縮在高壓力下會減少表面積方面的收縮?？梢姡诒倔w聚合的生產工藝中，聚合反應中施加壓力，可以讓產品的性能更加好［7-8］。

5 丙烯酸樹脂合成工藝展望

作為一種應用難度較低的樹脂材料，丙烯酸樹脂在工業中的應用較多，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯材料的應用更為廣泛。在生活用品、電器、交通工具領域中，均有聚甲基丙烯酸甲酯材料制作的物件和零件，這與其固化難度小、溫度小、生產成本低具有較大關系。值得注意的是，我國對于聚甲基丙烯酸甲酯材料的應用起步較晚，其實際應用與國外的優秀企業尚存在差異，這使得我國在一些高精端聚甲基丙烯酸甲酯構件生產中需要從國外采購。目前，深化聚甲基丙烯酸甲酯材料在高精度產品中的應用，已經成為一種全新趨勢，同時，其也是丙烯酸樹脂材料的發展方向。即在丙烯酸樹脂材料合成中，相關企業應深層次地進行市場現有工藝的調查，選擇高效、經濟、合理的合成工藝，提升丙烯酸樹脂材料在高精端產品中的應用質量，打開高端產品的市場。丙烯酸樹脂材料在交通、建筑領域有廣泛應用，例如，該材料可制成有機玻璃滿足交通、建筑領域的生產需要。但值得注意的是，因受到綠色可持續發揮發展的理念的影響，丙烯酸樹脂材料的實際應用量不會產生較大變化，?；谶@一特征，丙烯酸樹脂材料合成應用還需要注重材料自身的生態效益，即要求合成工藝的應用不會對周圍的環境造成影響，且實際制品也應具有清潔、無污染的特性。另外，隨著丙烯酸樹脂合成工藝研究的深入，其具體的合成方法也勢必朝著多元化方向發展，有必要深層次地分析不同類型丙烯酸合成工藝的優缺點，從中選擇經濟、高效、環保的工藝進行材料合成和產品制作，以此來滿足實際生產需要。

6 結語

丙烯酸樹脂材料在現代工業生產中應用廣泛，深層次研究丙烯酸樹脂合成工藝，能實現丙烯酸樹脂材料合成過程的有效控制，提升丙烯酸樹脂制品整體質量。化工生產人員只有深刻認識丙烯酸樹脂材料的物化性能和應用實際，結合實際情況，深化合成工藝應用，并嚴格控制合成材料、引發劑、自由基聚合、聚合溫度及壓力等因素，才能高效、安全地合成丙烯酸樹脂材料，滿足現代工業生產需要。