多米尼加藍(lán)珀異常光譜及熱處理對(duì)其譜學(xué)特征影響機(jī)制

劉晉華, 嚴(yán)雪俊, 蔣欣然, 胡丹靜, 汪鑫燕, 嚴(yán) 俊

(浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司, 杭州 310013)

0 引 言

藍(lán)珀是琥珀中具有特殊藍(lán)色熒光的琥珀品種, 其體色為黃、 棕黃、 黃綠等, 在黑色背景的襯托下利用強(qiáng)光照射可呈現(xiàn)藍(lán)色熒光, 其呈現(xiàn)的藍(lán)色為熒光色而非其自身的體色。 目前學(xué)術(shù)界初步認(rèn)為琥珀藍(lán)色的熒光與其內(nèi)部組成中的芳香族物質(zhì)直接關(guān)聯(lián)[1-2]。多米尼加琥珀主要分布在多米尼加共和國(guó)北部的圣地亞哥和普拉塔港之間的山脈和東部的厄爾山脈, 占世界琥珀產(chǎn)量的1%[3], 墨西哥與緬甸等國(guó)也有產(chǎn)出。長(zhǎng)期以來(lái), 普遍認(rèn)為具有天藍(lán)色或藍(lán)紫色熒光的藍(lán)珀為藍(lán)珀中的上等品, 而多米尼加藍(lán)珀的熒光顏色多為天藍(lán)色或藍(lán)紫色。墨西哥藍(lán)珀在自然光下多呈現(xiàn)綠色, 少量呈現(xiàn)藍(lán)色。因此藍(lán)珀愛(ài)好者對(duì)藍(lán)珀的認(rèn)知多局限在多米尼加共和國(guó)產(chǎn)地屬性的琥珀， 且隨著藍(lán)珀資源的開(kāi)發(fā)利用其礦產(chǎn)儲(chǔ)量日漸稀少, 加之藍(lán)珀礦產(chǎn)資源開(kāi)采機(jī)械化程度較低, 進(jìn)而導(dǎo)致藍(lán)珀的商業(yè)價(jià)值呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢(shì)。因此, 多米尼加共和國(guó)產(chǎn)地屬性的藍(lán)珀便成為藍(lán)珀中的“香餑餑”, 儼然成為琥珀愛(ài)好者極熱衷收藏的“新寵”, 其商業(yè)價(jià)值一直居高不下。由于藍(lán)珀交易中較高的流通頻率及商業(yè)投資價(jià)值, 一些不法商販利用多數(shù)消費(fèi)者對(duì)藍(lán)珀認(rèn)知不夠全面和專(zhuān)業(yè)予以混淆視聽(tīng), 導(dǎo)致消費(fèi)市場(chǎng)不同產(chǎn)地的藍(lán)珀多冠以“多米尼加藍(lán)珀”予以銷(xiāo)售, 非法謀取暴利, 此舉在較大程度上挫傷了消費(fèi)者的購(gòu)買(mǎi)信心, 極大影響了琥珀特別是藍(lán)珀流通與消費(fèi)市場(chǎng)及相關(guān)的邊緣產(chǎn)業(yè)的健康、 有序和協(xié)同發(fā)展。因此, 尋求一種精準(zhǔn)、 便捷、 對(duì)樣品無(wú)損的藍(lán)珀產(chǎn)地溯源檢測(cè)技術(shù)便成為眾多材料研究及珠寶檢測(cè)科研人員共同的研究話(huà)題。

國(guó)內(nèi)外對(duì)琥珀及其中的藍(lán)珀多是基于樣品的紅外光譜(IR)[4-5]、 拉曼光譜(Raman)[6-7]、 熒光光譜(FL)[1, 8]、 元素賦存狀態(tài)[9-10]及樣品的熒光與磷光的顏色特征[11]進(jìn)而予以不同產(chǎn)地溯源的鑒別區(qū)分。但需強(qiáng)調(diào)的是, 上述檢測(cè)方法所涉及的檢測(cè)設(shè)備對(duì)于當(dāng)前較多珠寶檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室而言, 是其核心短板。同時(shí), 鑒于不同產(chǎn)地琥珀材質(zhì)的相似或類(lèi)同屬性及因琥珀原礦長(zhǎng)期與外界環(huán)境的接觸而受到輻照、 受熱等氧化影響, 導(dǎo)致不同產(chǎn)地琥珀的光譜特征存在一定交集, 因此給日常的琥珀檢測(cè)及藍(lán)珀的產(chǎn)地溯源判定帶來(lái)較大的阻力與技術(shù)瓶頸。此外, 熱處理是寶玉石優(yōu)化處理中極為常見(jiàn)且方便可行的方法之一, 然直至目前, 有關(guān)多米尼加產(chǎn)地屬性的藍(lán)珀熱處理就其寶石學(xué)特征及對(duì)其光譜特征的影響機(jī)制尚未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道。

鑒于此, 本文應(yīng)用當(dāng)前珠寶檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室常規(guī)的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀、 光致發(fā)光及紅外光譜儀就多米尼加產(chǎn)地屬性的藍(lán)珀及其熱處理對(duì)其特征光譜的影響機(jī)制予以研究, 以期為其產(chǎn)地屬性的溯源鑒定與優(yōu)化處理的指向性依據(jù)提供理論與技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

工作中共收集20顆多米尼加及其他不同產(chǎn)地的琥珀樣品84顆。藍(lán)珀樣品大部分為戒面及圓珠, 白色背景下呈現(xiàn)金黃色, 黑色背景下藍(lán)色熒光效應(yīng)明顯， 選取4粒進(jìn)行熱處理(圖1)。

圖1 部分樣品照片

1.2 試驗(yàn)條件及方法

紅外測(cè)試采用Nicolet is10型紅外光譜儀, 測(cè)試條件: 電壓220 V, 測(cè)試范圍4 000～400 cm-1, 分辨率4 cm-1, 掃描次數(shù)128次。

紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)漫反射光譜測(cè)試采用GEM 3000光纖光譜儀, 測(cè)量波長(zhǎng)范圍250～1 000 nm, 單次測(cè)量CCD 采集的積分時(shí)間為90 ms, 平均次數(shù)為20次, 平滑寬度為2。

光致發(fā)光(PL)測(cè)試借助GEM 3000光譜儀平臺(tái), 以405 nm為激發(fā)光源, 部分樣品的光致發(fā)光光譜每間隔5 s進(jìn)行連續(xù)測(cè)試、 記錄。因多米尼加藍(lán)珀熱處理前后的PL光譜強(qiáng)度相差較大, 加熱前積分時(shí)間設(shè)定為15 ms, 加熱后測(cè)試的積分時(shí)間設(shè)定為90 ms, 平均次數(shù)均為10次, 平滑寬度均為2。樣品的UV-Vis反射及PL光譜測(cè)試環(huán)境溫度均為室溫。

樣品的熱處理采用DHG-9426A烘箱, 溫度設(shè)定為160 ℃, 溫度穩(wěn)定后放入樣品恒溫烘烤。熱處理實(shí)驗(yàn)分為4次進(jìn)行(均為160 ℃恒溫): 第1階段恒溫2 h； 第2階段恒溫4 h； 第3階段恒溫6 h； 第4階段恒溫12 h。 累計(jì)加熱24 h， 每一階段熱處理完成后置烘箱內(nèi)自然冷卻至室溫， 取出樣品拍照(佳能EOS 700D單反相機(jī))和測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品基礎(chǔ)寶石學(xué)特征

表1 樣品熱處理前后的寶石學(xué)參數(shù)

2.2 紅外光譜

圖2 熱處理前后樣品的紅外圖譜

2.3 紫外-可見(jiàn)漫反射圖譜

由于多米尼加藍(lán)珀樣品具有較好的通透性, 可獲得的紫外-可見(jiàn)光譜的信號(hào)較弱, 因此, 其譜圖中較為微弱的且具有典型的指紋性特征光譜信息較容易被忽視, 直至目前有關(guān)多米尼加藍(lán)珀紫外-可見(jiàn)漫反射的典型特征未見(jiàn)報(bào)道。

圖3 熱處理前后樣品的UV-vis圖譜

2.4 光致發(fā)光圖譜

樣品的光致發(fā)光圖譜顯示, 多米尼加藍(lán)珀典型特征峰出現(xiàn)在449、 475、 504 nm左右處, 3個(gè)峰位的出現(xiàn)可以作為判定多米尼加藍(lán)珀產(chǎn)地屬性的重要依據(jù)[1](圖4a)。熱處理后樣品的光致發(fā)光圖譜隨著光源照射時(shí)間的增加, 譜圖趨于穩(wěn)定。樣品經(jīng)過(guò)前兩次加熱后約449 nm處的峰位變得極其微弱, 但475與504 nm附近兩處的特征峰依然存在(圖4b、 c)。隨著熱處理時(shí)間的增加, 475和506 nm左右的兩特征峰也完全消失, 光致圖譜變成了約545 nm處的單峰(圖4d)。

圖4 熱處理前后樣品光致發(fā)光圖譜

3 結(jié) 論

應(yīng)用當(dāng)前珠寶檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室較為常見(jiàn)的寶玉石檢測(cè)設(shè)備即紅外光譜儀、 紫外-可見(jiàn)光譜儀、 光致發(fā)光光譜儀對(duì)多米尼加藍(lán)珀的寶石學(xué)與光譜學(xué)特征進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究, 同時(shí)進(jìn)一步探究了熱處理對(duì)其特征光譜的改變機(jī)制。

(1)多米尼加藍(lán)珀紫外-可見(jiàn)反射光譜中靠近紫外區(qū)449、 474 nm左右兩處有明顯的反射峰, 在405 nm激發(fā)光源的光致發(fā)光圖譜中可見(jiàn)明顯的449、 475、 504 nm左右3個(gè)峰位, 上述紫外-可見(jiàn)反射光譜與光致發(fā)光光譜特征信息是多米尼加藍(lán)珀的產(chǎn)地溯源鑒定工作中, 除紅外與拉曼光譜特征信息外的具有指紋性的鑒定依據(jù)。上述紫外-可見(jiàn)反射光譜及光致發(fā)光光譜中相關(guān)特征吸收峰的歸屬問(wèn)題有待下一步研究。

(2)經(jīng)熱處理后的藍(lán)珀呈褐紅色, 且表面出現(xiàn)龜裂紋, 其藍(lán)色熒光轉(zhuǎn)變?yōu)榘讏谞钔咙S色熒光。其對(duì)應(yīng)的紅外光譜會(huì)隨著加熱時(shí)間和氧化程度的增加發(fā)生明顯的變化, 并可致I2 931 cm-1/1 710 cm-1≤1。此外, 其常態(tài)下多米尼加藍(lán)珀的紫外-可見(jiàn)漫反射及光致發(fā)光圖譜中特征峰漸趨平緩并最終消失, 上述藍(lán)珀的物理性質(zhì)及其特征光譜的改變可作為多米尼加藍(lán)珀經(jīng)熱處理的典型依據(jù)。