氧化石墨烯/酚醛樹脂基泡沫炭的制備和隔熱性能研究①

閆 曦，雷世文，陶則超，孔慶強

(中國科學院炭材料重點實驗室，中國科學院山西煤炭化學研究所，太原 030001)

0 引言

酚醛樹脂基泡沫炭(PCF)是一種具有三維網狀多孔結構的新型炭基材料，因其獨特的熱物理性能使其成為一種極具潛能的功能材料，在星載望遠鏡鏡面基體、燃料電池、艦船甲板和船艙間的防火隔離板、士兵綜合防護系統、導彈防御體系熱保護系統絕熱隔熱、電磁屏蔽和吸波等眾多領域得到廣泛應用。

近年來，為進一步改善酚醛樹脂基泡沫炭的熱力學性能，研究人員在樹脂中引入納米石墨粉、碳納米管、氣凝膠或石墨烯等來提高和改善材料的綜合性能，從而獲得增強酚醛樹脂基泡沫炭。納米尺度的增強材料主要位于泡孔的孔壁上，通過界面傳載作用承受了一定載荷，從而達到增強效果。然而，納米尺度的增強材料難以在聚合物中達到良好的分散，影響其作為增強組分在聚合物基復合材料中的應用。氧化石墨烯是在制備石墨烯過程中產生的一種重要的石墨烯衍生物，具有體積效應、表面效應、量子尺寸等優越的特性，具有超輕密度和極低的熱導率。由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能團，與聚合物有著良好的兼容性，可與酚醛樹脂形成較強的結合力，從而對酚醛樹脂的熱力學性能起到良好的改性作用。

本文以熱塑性酚醛樹脂為原料，引入適量氧化石墨烯(GO)進行改性，采用液相低壓發泡/炭化工藝制備得具有優異隔熱性能的氧化石墨烯/酚醛樹脂基泡沫炭(GO/PCF)隔熱材料，分析研究了GO對復合材料的微觀結構和熱物理性能的影響機理，為石墨烯復合隔熱材料的研究和應用提供理論基礎。

1 試驗

1.1 原料

熱塑性酚醛樹脂(自制)原材料的性能指標見表1。

表1 熱塑性酚醛樹脂(自制)的基本性能指標Table 1 Fundamental characteristics of the themoplastic phenolic resin

固化劑：六次甲基四胺，天津大學天大化工試劑廠。溶劑：無水乙醇，安徽新特生物有限公司。發泡劑：氯化銨鹽，天津大學天大化工試劑廠。偶聯劑：硅烷550，天津大學天大化工試劑廠。

1.2 GO/PCF的制備

1.2.1 GO的制備

采用改進Hummers法，在酸性條件下，用濃硫酸和高錳酸鉀作為插層劑和強氧化劑對石墨進行插層、氧化處理，經過后續一系列的洗滌、超聲振蕩制得GO漿料，濃度為5 g/L，氧含量45%，然后真空干燥，制備得GO粉末。

1.2.2 GO/PCF前驅體的高壓發泡制備

以熱塑性酚醛樹脂作原料，GO粉末為添加劑，硅烷550為偶聯劑，六次甲基四胺為固化劑，氨化銨鹽為發泡劑，無水乙醇為溶劑配制酚醛樹脂發泡溶液體系。然后，在高溫高壓反應釜中，反應終溫為280 ℃，加壓1.0 MPa，采用高溫液相低壓發泡工藝技術，制備得GO/PCF前驅體。

1.2.3 GO/PCF前驅體的高溫炭化熱處理

將制備好的前驅體包埋在配好的焦粉和天然石墨的混合粉末中。將包埋后的樣品放入高溫炭化爐中，通入高純N作保護氣，用程序控溫儀按照升溫程序以1～2 ℃/min的速度升溫到1000 ℃，恒溫60 min，然后自然降溫到室溫，獲得GO/PCF。

1.3 分析測試

1.3.1 微觀結構分析

用JSM-7001F熱場發射掃描電子顯微鏡分析測試樣品的微觀結構和表面。

1.3.2 TG分析測試

用STAT409熱分析儀測試酚醛樹脂泡沫體的熱解過程，Ar氣作保護氣，升溫速度5 K/min。

1.3.3 孔結構測試

用美國麥克公司的自動壓汞儀(Autopore Iv 9500)測定和分析泡沫炭樣品的孔徑及其分布。

1.3.4 熱性能測試

采用測試標準GB/T 22588—2008(閃光法測量熱擴散系數或熱導率)，用NETISCH LFA447 Nanoflash激光脈沖閃光導熱儀測試泡沫炭樣品在室溫下的熱擴散系數。然后，按照下式計算樣品的熱導率()。

=××

式中為樣品的比定壓熱容；為樣品的熱擴散系數；為樣品的體積密度。

測試樣品尺寸：10 mm×10 mm×2 mm。

2 結果和討論

2.1 TG分析

圖1為添加GO質量含量分別為0、0.5%、1.0%、3.0%的酚醛樹脂在氮氣保護氣氛中的TG熱分析曲線。可看出，GO改性酚醛樹脂的起始分解溫度明顯高于純酚醛樹脂，高溫熱穩定性提高。

如圖1所示，改性前后樹脂樣品在350 ℃前的熱重變化趨勢基本相似，失重較為緩慢，分析應該是水、甲醛和苯酚等小分子揮發所致。350 ℃以后，樹脂樣品的熱分解失重加快，主要發生某些端基或側基的消除反應，主鏈也開始裂解。350～600 ℃是樹脂熱解最為劇烈的溫度區間，這是樣品主鏈發生斷鏈、裂解的過程，發生大量的裂解、縮聚、脫氫、脫氧和重排反應。600～700 ℃后，樹脂熱分解開始變緩，700 ℃后熱分解表現更加趨于平緩，900 ℃以后樹脂碳基體的熱解和結構重整基本完成。

從 圖1還可見,純 PF 大量熱分解的起始溫度為351 ℃,當 GO 含 量分別為0 .50 %、1.0 %、3.0 %時,GO/PF 原位聚合樹脂的大量熱分解的起始溫度分別提高到356、360、361 ℃，熱分解溫度沿溫度軸向右延后5～10 ℃。從圖1數據也可看出，加入0.5%、1.0%、3.0%GO后復合材料的殘炭率相對于空白樣分別提高2%、5%、5.5%左右。這表明適量GO的引入能提高酚醛樹脂的熱穩定性。研究分析認為，GO片層均勻分散在樹脂基體中，形成三維網狀多孔結構，故能對氧氣和熱量均具有一定的阻隔作用，可有效緩解樹脂熱分解，從而提高酚醛樹脂的耐熱性能。文獻[17]研究表明，加入GO改性后，酚醛樹脂的熱分解表觀活化能顯著提高，平均熱分解活化能可由219.9 kJ/mol提高到274.1 kJ/mol，熱穩定性和殘碳率提高。

圖1 GO添加量對酚醛樹脂熱性能的影響Fig.1 Effect of GO content on thermal properties of phenolic resin

綜上所述，適量GO的添加可以提高酚醛樹脂的熱穩定性和殘碳率，從而獲得高性能PCF。

2.2 樣品表面形貌的SEM分析

圖2～圖7分別為添加0.5%、1.0%和3.0%GO后制備的PCF前驅體和PCF的SEM圖。

圖2 0.5%GO/PCF前驅體SEM圖(a)×500，(b)×2000，(c)×15000Fig.2 SEM images of 0.5% GO/PCF precursor (a)×500，(b)×2000(c)×15000

圖3 0.5%GO/PCF的SEM圖(a)×500，(b)×2000，(c)×15000Fig.3 SEM images of 0.5% GO/PCF(a)×500，(b)×2000，(c)×15000

圖4 1.0%GO/PCF前驅體SEM圖(a)×1000，(b)×5000，(c)×10000Fig.4 SEM images of 1.0% GO/PCF precursor(a)×1000，(b)×5000，(c)×10000

圖5 1.0%GO/PCF的SEM圖(a)×1000，(b)×5000，(c)×10000Fig.5 SEM images of 1.0% GO/PCF(a)×1000，(b)×5000，(c)×10000

圖6 3.0% GO/PCF前驅體SEM圖(a)×1000,(b)×5000,(c)×10000Fig.6 SEM images of 3.0% GO/PCF precursor(a)×1000,(b)×5000,(c)×10000

圖7 3.0%GO/PCF的SEM圖(a)×1000,(b)×5000,(c)×10000Fig.7 SEM images of 3.0% GO/PCF(a)×1000,(b)×5000,(c)×10000

從圖2和圖4可看出，用高溫液相低壓工藝制備的泡沫炭前驅體具有均勻的微孔結構，結構細密。結合TG分析數據，進一步分析表明，GO合理的添加量為1.0%左右。GO含量過大后，3.0%石墨烯團聚現象明顯，石墨烯片層結構較為明顯，泡沫體的孔徑變大，泡沫材料中出現較大的孔隙。分析認為，這可能是隨著添加量的增大，GO在酚醛樹脂基體中出現了偏聚，從而降低了GO和酚醛樹脂之間的接觸面積，造成交聯密度的降低。炭化處理后，GO和樹脂碳結合面分層現象會加劇，影響樹脂碳基體的收縮致密化，孔隙進一步增大，造成結構疏松，從而使泡沫炭制品的體積密度下降(如表2中數據顯示，3.0%GO/PCF的體積密度為0.15 g/cm，小于1.0%GO/PCF的0.20 g/cm)。

圖2～圖7顯示，改性后酚醛樹脂中出現了大量“海島”結構，其中的“島”的長度也為5～15 μm 左右，與GO的尺寸相吻合，推測這些“島”是由GO包埋在酚醛樹脂中形成，表明GO和樹脂結合良好。同時，在樹脂中分布均勻，能形成宏觀均相微觀分相的結構。

綜上分析并結合GO結構推斷，GO片形成的三維無序網絡貫穿在酚醛樹脂中，其官能團與酚醛樹脂的羥基等反應生成的化學鍵如同“聯結點”將“石墨烯網”固定在酚醛樹脂中。圖5(b)、(c)和圖7(b)、(c)也顯示均勻分散的GO在樹脂碳基體內分布呈現無序魚鱗狀褶皺形態，分布較為均勻，樹脂碳顆粒均勻分布緊密包覆在石墨烯褶皺表面，這種結合形式有助于延緩熱的傳輸和傳導,增大熱阻，改善隔熱效應。添加GO，理論上會提高導熱性能。但相對于樹脂基體而言，GO添加量比例甚少(僅有0.5%～3.0%)，其對整體材料的導熱性影響也相對甚小。圖7(b)、(c)表明，當GO添加量較大時，雖然GO導熱效應相應增大，但GO“三維骨架”結構形成大量的褶皺和突起現象的熱阻效應也更為明顯。樹脂基體中形成GO片層搭接組裝形成的三維網狀多孔結構，可起到一定的增強骨架作用，也有助于減低復合材料的熱傳導性能，賦予材料優異的隔熱性能。

2.3 GO/PCF孔徑分布

多孔材料的孔結構及其孔徑分布特征對力學強度和隔熱性能有較大影響。圖8為采用壓汞儀對添加0.5%、1.0%、3.0%GO后制備的PCF孔徑分布的分析測試曲線。可以看出，GO質量含量不大于1.0%時，復合泡沫炭的孔徑分布集中均勻。0.5%GO復合泡沫炭的孔徑主要集中分布在500～1000 nm之間，1.0%GO復合泡沫炭的孔徑主要集中分布在1000～2000 nm之間。當GO含量不大于1.0%時，由于具有均勻集中的微小孔徑分布，可賦予復合泡沫炭較好的力學強度和隔熱性能。從圖7可看出 ，當GO含量大于1.0%后，隨GO含量增加，當GO含量增大到3.0%時，石墨烯和包裹樹脂形成的“海島體”相應增多，GO團聚現象明顯，GO“三維骨架”結構形成大量的褶皺和突起現象，SEM圖中顯示較大的孔洞或孔隙。故在樹脂發泡過程中會對樹脂泡孔的形成和成核造成負面作用，使泡沫炭的孔徑變大，孔徑分布不集中，均勻性變差。

圖8也佐證了這一點，當GO添加量為3.0%時，復合泡沫炭呈現多級孔結構分布，微小孔數量和集中性減低，出現2～5 μm和10～30 μm的大孔隙，孔結構均勻性變差。當復合泡沫炭中GO含量過大時，由于大的孔徑和變差的孔徑分布均勻性，將會使強度降低和隔熱性能變差。這也進一步表明，GO合理的添加量為1.0%左右。

圖8 GO/PCF孔徑分布圖Fig.8 Pore size distributions of the GO/PCF

2.4 GO/PCF隔熱性能

添加GO對PCF熱擴散系數和熱導率影響如表2所示。從表2可看出，石墨烯含量不大于1.0%時，復合泡沫炭的熱擴散系數和熱導率性能隨石墨烯含量的增加而降小，但GO含量大于1.0%后，則隨GO含量增加而增大。表2數據表明，1.0%GO/PCF(體積密度為0.20 g/cm)室溫下的熱擴散系數為0.35 mm/s，熱導率只有0.05 W/(m·K)，具有優異的隔熱性能。研究結果表明，酚醛樹脂中GO的引入有助于改善復合材料的隔熱性能，GO的添加含量有一個合理值，當GO含量過大時，隨含量的提高，熱擴散系數增大，隔熱效果減弱。分析表2數據認為，由于三維多孔GO結構在熱量傳輸過程能減小或抑制對流傳熱和輻射傳熱，使復合材料具有更低的熱擴散系數，熱擴散系數由0.41 mm/s減低到0.35 mm/s，熱導率隨之減小，從0.059 W/(m·K)減小到0.50 W/(m·K)，復合材料表現出更好的隔熱性。

表2 GO含量對PCF隔熱性能的影響Table 2 Effect of GO content on the thermal insulation properties of PCF

研究分析認為，GO在樹脂基體中構成三維網狀多孔結構，能將氣體分子有效分隔，阻擋其相互之間發生碰撞，從而高效地抑制或延緩氣體熱傳導，達到提高隔熱效率，降低隔熱材料密度的目的。結合分子動力學和復合材料隔熱機理分析認為，三維多孔GO結構在低密度下具有良好的對流傳熱和輻射傳熱抑制效果，使復合材料具有更高的隔熱效果。

此外，泡沫炭SEM圖顯示，GO在樹脂泡沫炭基體內分布呈現海島結構和無序魚鱗狀褶皺形態，當GO添加量小時，海島結構對孔結構影響起主導作用，當GO添加量大時，GO團聚現象明顯，無序魚鱗狀褶皺形態對孔結構影響起主導作用。這種復雜的三維網狀多孔結構可以對熱輻射進行多次的反射、吸收和再輻射，實現輻射傳熱抑制作用。酚醛樹脂基泡沫炭本身具有低導熱性能，GO和酚醛樹脂復合后形成的三維網狀多孔泡沫炭復合材料，在樹脂基泡沫炭隔熱的基礎上，可望獲得具有更低體積密度和更低熱導率的新型隔熱材料。

3 結論

本文以熱塑性酚醛樹脂為原料，引入GO進行改性。然后，采用液相低壓發泡/炭化工藝，制得GO/PCF隔熱材料。

(1)采用添加GO改性酚醛樹脂，GO表面的官能團可以與酚醛樹脂形成較強的結合力，從而對酚醛樹脂的熱力學性能起到良好的改善作用。GO合理的添加量是1.0%，適量GO的添加改性可以提高酚醛樹脂的熱穩定性和殘碳率，從而獲得高性能PCF。

(2)GO改性PCF化后，石墨烯片層搭接組裝形成的三維網狀多孔結構起到一定增強骨架的作用，也具有良好的對流傳熱和輻射傳熱抑制效果，有助于降低復合材料的熱傳導性能。1.0%GO/PCF的體積密度為0.20 g/cm，結構致密，熱導率僅0.05 W/(m·K)，具有優異的隔熱性能。