內(nèi)絕熱層中芳綸中空燒蝕形貌的形成機(jī)理研究①

高國新，孫 靜，熊禮龍，鄭元鎖

(1.西安交通大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，西安 710049；2.西安空間無線電技術(shù)研究所，西安 710100)

0 引言

柔性內(nèi)絕熱層材料是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的高性能配套隔熱材料，介于發(fā)動(dòng)機(jī)殼體與固體推進(jìn)劑之間，在推進(jìn)劑燃燒過程中通過自身的熱解、炭化帶走大量熱量，形成多孔結(jié)炭層，以抵抗高溫?zé)崃?>3000 K)和高速燃?xì)饬?>70 m/s)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的燒蝕破壞作用，避免殼體過熱而降低強(qiáng)度，保證火箭發(fā)動(dòng)機(jī)在整個(gè)服役期間殼體的結(jié)構(gòu)完整性。為了提高結(jié)炭層的抗燒蝕能力，在制備柔性內(nèi)絕熱層材料時(shí)，通常需要向橡膠基體內(nèi)添加一定量的高殘?zhí)坑袡C(jī)纖維(如芳綸纖維)和耐燒蝕樹脂(如硼酚醛樹脂)，通過芳綸纖維高溫炭化后對(duì)結(jié)炭層顆粒的錨固增強(qiáng)形成高強(qiáng)度的結(jié)炭層，以抵抗燃?xì)饬鲗?duì)結(jié)炭層的高溫?zé)g和高速?zèng)_蝕作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的有效防護(hù)。因此，研究柔性內(nèi)絕熱層材料中芳綸纖維在燒蝕過程中的形貌特征和結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，對(duì)于絕熱層材料的配方設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)作用。

本文通過考察不同燒蝕環(huán)境下芳綸炭化后的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，深入揭示了有機(jī)纖維在氧-乙炔火焰燒蝕過程中形成中空結(jié)構(gòu)的內(nèi)在機(jī)理。為精確跟蹤增強(qiáng)纖維沿?zé)g方向的形貌變化，與傳統(tǒng)燒蝕材料制樣方式不同，本文選擇特殊工藝，使纖維取向方向垂直于燒蝕面，這樣便于觀察到燒蝕材料內(nèi)部同一根纖維在燒蝕過程中的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與配比

主要原料：EPDM，工業(yè)級(jí)，100 phr；氣相法白炭黑，工業(yè)級(jí)，20 phr；硼酚醛樹脂F(xiàn)B，工業(yè)級(jí)，20 phr；阻燃劑，工業(yè)級(jí)，20 phr；硫化劑DCP，工業(yè)級(jí)，5 phr；增塑劑，工業(yè)級(jí)，10 phr；芳綸短纖維(牌號(hào)Twaron1001，荷蘭Akzo有限公司)，直徑14 μm，長(zhǎng)度為5 mm，10 phr；腈綸(PAN)短纖維(牌號(hào)JM-1，常州巨貿(mào)新材料科技有限公司)，直徑12.7 μm，長(zhǎng)度為5 mm，10 phr。

1.2 樣品制備和性能測(cè)試

將EPDM在煉膠機(jī)上塑煉均勻后，添加一定量長(zhǎng)度為5 mm的芳綸短纖維后連續(xù)薄通20次以上，直到看不見成束狀分布的短纖維出現(xiàn)為止，然后再依次加入氣相法白炭黑、硼酚醛樹脂、阻燃劑、增塑劑和硫化劑，繼續(xù)混煉薄通20 min，沿?zé)捘z機(jī)壓延方向制成0.5 mm薄片。再沿垂直于橡膠壓延方向卷成直徑約30 mm的圓柱，然后用裁紙刀切成高度為7.5 mm的圓柱小段，放入模具中在50 t平板硫化機(jī)上160 ℃硫化40 min，制成圓柱形燒蝕試樣(30 mm×7 mm)。

將一部分圓柱形燒蝕試樣(3個(gè))按照國軍標(biāo)GJB 323B—2018進(jìn)行氧-乙炔火焰燒蝕：氧氣壓力0.4 MPa，乙炔壓力0.095 MPa；標(biāo)準(zhǔn)狀況下氧氣流量為1512 L/h，乙炔流量為1116 L/h；燒蝕距離為10 mm，燒蝕時(shí)間為20 s。

將另一部分燒蝕試樣(3個(gè))直接用1000 ℃高溫鐵板燒蝕：燒蝕前，先將厚度為1 cm、邊長(zhǎng)為10 cm的正方形鐵板放在1000 ℃馬弗爐內(nèi)恒溫30 min，然后取出鐵板直接平放于燒蝕試樣表面進(jìn)行燒蝕，燒蝕時(shí)間為30 s。

將燒蝕后的試樣用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)結(jié)炭層不同斷面處纖維的形貌特征。

作為對(duì)比，將熱穩(wěn)定性稍差、殘?zhí)柯瘦^高的腈綸(PAN)代替芳綸，采用同樣的方法制備出PAN增強(qiáng)EPDM內(nèi)絕熱層，且在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行燒蝕測(cè)試和形貌觀測(cè)。

熱失重測(cè)試：氮?dú)獗Ｗo(hù)，以20 ℃/min的升溫速率由室溫加熱到1000 ℃。

Ansys模擬參數(shù)：纖維半徑7 μm，芯層半徑3 μm，芯層分解溫度550 ℃，皮層分解溫度600 ℃，加熱溫度3000 ℃，熱流密度4186 kW/m。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧乙炔火焰試驗(yàn)條件下纖維燒蝕形貌分析

柔性內(nèi)絕熱層材料在高溫?zé)g過程中，沿?zé)崃鱾鬟f方向上會(huì)依次形成多孔結(jié)炭層、高溫?zé)峤鈱雍驮疾牧蠈?個(gè)區(qū)域。其中，多孔結(jié)炭層直接面對(duì)燃?xì)饬鞯母邷責(zé)g(約3000 K)和沖刷，燒蝕最嚴(yán)重。有機(jī)纖維因其高度結(jié)晶和取向，在高溫?zé)g過程中快速炭化，形成炭化纖維，從而對(duì)橡膠基體熱解后炭層顆粒起到錨固增強(qiáng)作用，提高多孔結(jié)炭層的機(jī)械強(qiáng)度，以抵抗高速燃?xì)饬鳑_蝕和高溫?zé)崃鳠g作用。圖1是芳綸纖維增強(qiáng)EPDM絕熱層材料經(jīng)氧-乙炔火焰燒蝕后，結(jié)炭層不同斷面處炭化纖維的SEM照片。

(a)The ablated surface facing the flame;(b)The char layer after removing of the loose carbon surface;(c)The middle char layer;(d,e)The char layer near the pyrolysis zone;(f)The pyrolysis zone圖1 芳綸增強(qiáng)EPDM內(nèi)絕熱層經(jīng)氧-乙炔火焰燒蝕后結(jié)炭層內(nèi)炭化纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of carbonized aramid fibers with different ablative sections in the insulation materials after ablated by oxyacetylene flame

其中，圖1(a)是正對(duì)氧-乙炔火焰燒蝕的結(jié)炭層表面，可以看到整個(gè)結(jié)炭層為多孔結(jié)構(gòu)。這是由于橡膠、樹脂等有機(jī)成分熱解后溢出大量氣體所致。同時(shí)，還可以看到燒蝕面中出現(xiàn)兩個(gè)較大的圓孔，且內(nèi)壁光滑，炭化程度高。這是芳綸纖維熱解燒蝕后遺留的孔洞，說明在正對(duì)火焰的部位溫度最高，絕熱層燒蝕非常嚴(yán)重。當(dāng)用刀片小心刮去結(jié)炭層表面稍疏松的炭層后，可以清晰看到絕熱層中的芳綸纖維為空心結(jié)構(gòu)(圖1(b))，但仍保持其纖維狀形態(tài)，能夠?qū)Y(jié)炭層起到一定的增強(qiáng)效果。進(jìn)一步向遠(yuǎn)離火焰的結(jié)炭層深處觀察發(fā)現(xiàn)，炭化后的芳綸纖維依然是空心形狀(圖1(c))，但其壁厚較表面處明顯增加。而靠近分解區(qū)的結(jié)炭層(圖1(d))，有的纖維為實(shí)心，有的纖維為空心，且空心纖維的壁厚明顯增加，特別是發(fā)現(xiàn)了一根芳綸纖維的斷面中心剛開始分解(圖1(e))。在分解區(qū)(圖1(f))，芳綸纖維雖然了發(fā)生了不同程度的熱解，但其斷面仍為實(shí)心結(jié)構(gòu)。很顯然，在氧-乙炔火焰高溫?zé)g過程中，芳綸纖維在結(jié)炭層內(nèi)部表現(xiàn)出中空的燒蝕形貌。

為了探究芳綸中空燒蝕形貌的形成機(jī)理，在相同條件下，選擇熱穩(wěn)定性稍差的PAN纖維代替芳綸，制成PAN纖維增強(qiáng)EPDM基內(nèi)絕熱層材料。氧-乙炔火焰燒蝕后，其結(jié)炭層形貌如圖2所示。

(a)At the ablated surface facing the flame;(b)In the middle of char layer;(c)Within the cross-section;(d,e)The carbonized fibers pulled out from the pyrolysis zone;(f)In the pyrolysis zone圖2 PAN纖維增強(qiáng)EPDM內(nèi)絕熱層經(jīng)氧-乙炔火焰燒蝕后結(jié)炭層內(nèi)炭化纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of carbonized fibers with the different ablative sections of PAN fibers reinforced EPDM insulation materials after ablated by oxyacetylene flame

可看出，無論是在正對(duì)火焰的燒蝕面(圖2(a))，還是在結(jié)炭層內(nèi)部(圖2(b))，均看不到纖維狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，說明此處的PAN纖維被完全分解掉。但在結(jié)炭層縱剖面上，可看到大量沿纖維取向方向的長(zhǎng)條形氣體通道(圖2(c))，說明PAN纖維分解后原位形成了氣體通路，方便熱解氣體快速溢出結(jié)炭層，避免了結(jié)炭層的過渡膨脹。當(dāng)將結(jié)炭層從原始材料層剝離后，發(fā)現(xiàn)僅有少量纖維從分解區(qū)被拔出，這些被拔出的PAN纖維斷面也表現(xiàn)出空心結(jié)構(gòu)(圖2(d-e))，只是空心壁非常薄，說明已過渡分解。原始材料區(qū)大量PAN纖維的熔融(圖2(f))，進(jìn)一步證實(shí)了當(dāng)分離結(jié)炭層與原始材料層后為什么僅有少量纖維從分解區(qū)被拔出的現(xiàn)象。

2.2 1000 ℃鐵板試驗(yàn)條件下纖維燒蝕形貌分析

為了進(jìn)一步探究芳綸與PAN纖維形成中空燒蝕結(jié)構(gòu)的深層原因，分別對(duì)兩種纖維進(jìn)行了慢速升溫的熱失重?zé)g(N氛，升溫速率20 ℃/min，1000 ℃)和快速升溫的馬弗爐燒蝕(空氣氛，1000 ℃，60 s)。圖3是兩種纖維的熱失重?cái)?shù)據(jù)，圖4是兩種纖維不同燒蝕方式下的SEM照片。從圖3可看出，PAN纖維熱解溫度明顯低于芳綸纖維，起始分解溫度為281 ℃，隨后逐漸緩慢分解炭化，但到1000 ℃仍保持44.45%的高殘談率。芳綸纖維的熱穩(wěn)定性明顯高于PAN纖維，起始分解溫度高達(dá)552 ℃，但隨后急劇分解炭化，1000 ℃殘?zhí)柯蕿?6.84%。

圖3 PAN纖維和芳綸的熱失重對(duì)比結(jié)果(N2保護(hù)，升溫速率20 ℃/min)Fig.3 PAN fiber and aramid comparison result (N2 protection,with the heating speed of 20 ℃/min)

(a,c)PAN fibers (b,d)Aramid fibers圖4 (a,b)1000 ℃熱失重后纖維照片(升溫速率20 ℃/min)和(c,d)1000 ℃馬弗爐燒蝕60 s后纖維照片F(xiàn)ig.4 SEM images of carbonized fibers after (a,b)the thermogravimetric test at 1000 ℃ with the heating speed of 20 ℃/min and (c,d)placing in muffle furnace of 1000 ℃ for 60 s

從圖4可看出，無論是氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱失重實(shí)驗(yàn)中的慢速升溫?zé)g，還是馬弗爐內(nèi)1000 ℃的快速升溫?zé)g，最后得到的炭化纖維均為實(shí)心結(jié)構(gòu)。這說明芳綸纖維形成中空燒蝕形貌的原因不僅與其皮芯結(jié)構(gòu)、燒蝕溫度有關(guān)，還與其所處的服役環(huán)境有關(guān)。由于上述兩種燒蝕方式，都是對(duì)纖維自身進(jìn)行加熱，而不是對(duì)纖維復(fù)合材料整體加熱，這顯然與芳綸纖維的實(shí)際服役狀態(tài)不符。

考慮到氧-乙炔實(shí)驗(yàn)溫度太高，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)也很難找到產(chǎn)生如此高溫的設(shè)備，將厚度約1 cm、邊長(zhǎng)為10 cm的方形鐵板放入1000 ℃馬弗爐內(nèi)恒溫30 min后取出，然后平行放置于燒蝕試樣上方進(jìn)行類似于氧-乙炔火焰的快速燒蝕實(shí)驗(yàn)(但無氣流沖刷)，燒蝕時(shí)間為30 s。圖5和圖6分別為芳綸、腈綸增強(qiáng)體系的結(jié)炭層照片。

(a)At pyrolysis zone (b)At char layer圖5 1000 ℃鐵板燒蝕30 s后復(fù)合材料內(nèi)芳綸纖維照片F(xiàn)ig.5 Photo of aramid fibers in the composites after ablated by 1000 ℃ iron plate for 30 s

(a,b)At pyrolysis zone (c,d)At char layer圖6 1000 ℃鐵板燒蝕30 s后復(fù)合材料內(nèi)PAN纖維照片F(xiàn)ig.6 Photo of PAN fibers in the composites after ablated by 1000 ℃ iron plate for 30 s

可看出，因芳綸纖維的熱解溫度和結(jié)晶度都高于PAN纖維，經(jīng)1000 ℃高溫鐵板燒蝕后，復(fù)合材料的分解區(qū)和結(jié)炭層內(nèi)炭化纖維均無明顯熔融現(xiàn)象，仍保持其原始實(shí)心結(jié)構(gòu)，說明1000 ℃高溫還不足以使復(fù)合材料內(nèi)芳綸纖維的芯層熱解，進(jìn)而形成空心燒蝕形貌。相反，PAN纖維增強(qiáng)體系經(jīng)1000 ℃高溫鐵板燒蝕后，其分解層和結(jié)炭層內(nèi)的炭化纖維均為空心結(jié)構(gòu)，完全類似于芳綸增強(qiáng)體系在氧-乙炔火焰(約3000 K)燒蝕時(shí)的形貌特征：即都是先從纖維芯部熱解，然后沿徑向逐漸向皮層擴(kuò)展，最終形成空心狀燒蝕形貌。

2.3 芳綸中空燒蝕形貌機(jī)理分析及Ansys模擬

通過對(duì)比不同加熱方式下的纖維形貌分析可以發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致絕熱層材料內(nèi)有機(jī)纖維中空燒蝕形貌的內(nèi)因可能是纖維自身獨(dú)特的皮芯結(jié)構(gòu)，外因可能是極端苛刻的高溫?zé)g環(huán)境。芳綸等有機(jī)纖維的紡絲溶液經(jīng)噴絲孔噴出后再經(jīng)快速拉伸(一般拉伸5～6倍)，其分子鏈沿受力拉伸方向重新排列，并高度取向，纖維的芯部和皮層由于受力程度和凝固速率不同，導(dǎo)致其分子鏈取向度和結(jié)晶度呈現(xiàn)較大的差異：皮層分子拉伸時(shí)快速運(yùn)動(dòng)而呈現(xiàn)高度取向和高度結(jié)晶，芯層分子拉伸時(shí)運(yùn)動(dòng)滯后而取向度和結(jié)晶度相對(duì)較低。這樣，高結(jié)晶度、高取向度的皮層材料必然表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性和較高的導(dǎo)熱系數(shù)；而低結(jié)晶度、低取向度的芯層材料則必然表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性和較低的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)芳綸纖維復(fù)合材料突然遭受高溫?zé)嵩吹乃矔r(shí)燒蝕時(shí)，橡膠基體首先熱解并沿纖維方向揮發(fā)出大量熱解性氣體，對(duì)纖維皮層起到一定的冷卻保護(hù)作用，為皮層直接炭化提供了有利的非氧化環(huán)境條件。此外，由于芳綸纖維的皮層高度取向和高度結(jié)晶，導(dǎo)熱系數(shù)較大，燒蝕過程中能夠及時(shí)將高溫?zé)崃肯蚱渌闹軅鬟f，其自身很難熱解而直接炭化。而纖維芯層的取向度和致密性稍差，當(dāng)熱量沿纖維傳遞時(shí)，容易發(fā)生熱解，并不斷放出分解氣體，形成空心結(jié)構(gòu)。同時(shí)，芯層熱解氣體的釋放又反過來對(duì)皮層起到一定的冷卻作用，更有利于皮層材料的炭化。

為了解釋芳綸纖維在氧-乙炔火焰燒蝕過程中形成中空燒蝕形貌的機(jī)理，將燒蝕過程簡(jiǎn)化成圖7所示的4個(gè)步驟。

圖7 有機(jī)纖維在絕熱層材料高溫?zé)g過程中形成中空燒蝕形貌示意圖Fig.7 Schematically illustrating the evolution process of hollow ablation structure of organic fibers in the insulation materials upon the high temperature ablation

(1)當(dāng)高溫?zé)嵩?氧-乙炔火焰)突然接觸燒蝕試樣上表面，試樣內(nèi)部急劇升溫，橡膠基體不斷降解，當(dāng)芳綸纖維周圍溫度稍高于其自身的熱解溫度時(shí)，纖維芯層中心由于結(jié)晶度較低而先熱解，產(chǎn)生較小的空心結(jié)構(gòu)；皮層材料結(jié)晶度和取向度較高，很難發(fā)生熔融(圖7(a))。

(2)隨著燒蝕過程進(jìn)行，高溫?zé)崃坎粩嘞蚪^熱層材料深層傳遞，芳綸纖維周圍的溫度不斷升高并高于其分解溫度，纖維芯層進(jìn)一步分解并沿纖維方向不斷擴(kuò)展，空心結(jié)構(gòu)的內(nèi)徑不斷增大(圖7(b))；同時(shí)，基體材料大量熱解性氣體的揮發(fā)為皮層材料的直接原位炭化提供良好的非氧化氣氛。

(3)燒蝕進(jìn)行一段時(shí)間后，芳綸纖維周圍的溫度進(jìn)一步升高，芯層材料幾乎熔融殆盡，過渡層部分進(jìn)一步熱解、氧化甚至升華，致使纖維空心結(jié)構(gòu)的內(nèi)徑進(jìn)一步增加(圖7(c))。而皮層材料靠近纖維表面部分，已高度石墨化或碳化，很難發(fā)生熱解或熔融消耗。

(4)接近火焰的燒蝕面部分，直接經(jīng)受高溫火焰的燒蝕和侵蝕作用，3000 K的高溫迫使已經(jīng)炭化的皮層纖維不斷升華、氧化，空心纖維管壁進(jìn)一步變薄甚至消失。

根據(jù)芳綸纖維皮芯結(jié)構(gòu)固有的分解溫差，借助Ansys軟件進(jìn)行了燒蝕過程模擬，結(jié)果見圖8。

圖8 Ansys軟件模擬出的芳綸空心燒蝕形貌形成過程Fig.8 Formation process of hollow ablation structure of aramid fibers in the insulation materials simulated by Ansys software

很顯然，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。而且可以看出，芳綸纖維的中空燒蝕形貌幾乎是瞬間完成(0.5 ns)，這也與氧乙炔火焰的瞬時(shí)高溫的燒蝕方式相吻合。

3 結(jié)論

本文通過對(duì)芳綸增強(qiáng)絕熱層材料氧-乙炔燒蝕后炭化纖維燒蝕形貌的分析發(fā)現(xiàn)，芳綸纖維高溫?zé)g后在結(jié)炭層內(nèi)呈現(xiàn)空心燒蝕形貌，其空心結(jié)構(gòu)的壁厚從燒蝕面向結(jié)炭層內(nèi)部逐漸增厚，至分解區(qū)時(shí)恢復(fù)其初始實(shí)心結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致芳綸纖維形成中空燒蝕形貌的內(nèi)因可能是有機(jī)纖維在成纖過程中形成的皮芯結(jié)構(gòu)，外因是橡膠基體熱解氣體對(duì)皮層的冷卻作用和驟然升溫的快速加熱方式。若無橡膠基體的保護(hù)，單純對(duì)芳綸進(jìn)行快速升溫?zé)g，不易形成空心燒蝕結(jié)構(gòu)。

(編輯：崔賢彬)