高耐熱型填料改性EPDM絕熱層性能研究①

苗振威，吳 劍，趙 元，張維海，劉 偉，馬翰林，張雙琨，吳戰鵬

(1.北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.西安北方惠安化工工業有限公司，西安 710302)

0 引言

絕熱層是介于固體火箭發動機殼體與內襯層之間的一類熱防護材料。在固體推進劑燃燒時產生的高溫高壓高沖刷氣流下，絕熱層起著保護發動機殼體免受侵蝕損壞而導致發動機失效的作用。但絕熱層作為發動機消極質量的一部分，會對發動機的高比沖高航程造成一定的障礙，因而對絕熱層本身提出低密度的要求。三元乙丙橡膠(EPDM)作為彈性體基絕熱層密度最低的一種材料，已經在絕熱層上得到了廣泛的應用。但由于EPDM是一種非極性橡膠，與金屬殼體及襯層之間的界面粘接性較差，且EPDM存在自身成炭性較差等問題，需要向EPDM中加入較大量的功能性填料以彌補材料自身的不足，如以耐熱性芳綸纖維、碳纖維以及聚酰亞胺纖維等作為EPDM燒蝕材料的炭層骨架材料，以各類耐熱性樹脂、阻燃劑、高溫成瓷填料來綜合提高EPDM絕熱層的耐燒蝕性能。

賈曉龍等制備了一種底層為酚醛中空微球填充的EPDM絕熱層和頂層為芳砜綸填充的EPDM絕熱層的梯度化EPDM絕熱層，得到的絕熱層密度和熱導率低且燒蝕性能優異。張崇耿等報道了一種低密度、耐燒蝕無阻燃劑絕熱層材料，得到的EPDM絕熱材料密度降低到0.95g/cm，且具有優異的耐燒蝕性能，線燒蝕率僅為0.06mm/s。韓忠強等比較了聚酰亞胺纖維、芳砜綸和芳綸纖維在EPDM絕熱層中的應用。結果表明，聚酰亞胺纖維填充的EPDM絕熱層具有優異的耐燒蝕性能；李琨等也報道了一種聚酰亞胺纖維填充的抗燒蝕三元乙丙絕熱材料；然而，聚酰亞胺樹脂在EPDM絕熱層上的應用還未見報道。磷腈化合物在阻燃聚合物中具有廣泛的應用，而在絕熱層的應用卻鮮有報道。

本文以酚醛空心微球(HPM)降低材料密度，高耐熱性聚酰亞胺樹脂(PIR)改善材料的耐熱性，含不飽和雙鍵環磷腈衍生物(CPD)促進材料成炭能力為出發點，探究這三種耐熱型填料對EPDM絕熱層硫化性能、力學性能、與金屬粘接性能以及耐燒蝕性能的影響，得到綜合性能優異的EPDM絕熱層。

1 實驗

1.1 原材料

EPDM橡膠，中國石油吉林石化公司；改性三元乙丙橡膠(g-EPDM)，山東航橡新材料有限公司；酚醛空心微球，鞏義市泛銳熠輝復合材料有限公司；聚酰亞胺樹脂，江蘇先諾新材料有限公司；環磷腈衍生物，山東航橡新材料有限公司；其他原材料均為市售。實驗配方如表1所示。

三種耐熱型填料的分子式和微觀形貌如圖1和圖2所示。其中，三種填料尺寸均為微米級，HPM為空心球狀，PIR和CPD均為無規則塊狀。

(a)HPM (b)PIR (c)CPD圖1 三種耐熱型填料的分子式Fig.1 Molecular structure of three kinds of heat-resistant fillers

(a)HPM (b)PIR (c)CPD圖2 三種耐熱型填料的微觀形貌Fig.2 SEM images of three kinds of heat-resistant fillers

1.2 實驗設備

開放式煉膠機(XK-250)，青島光越橡膠機械制造有限公司；平板硫化機(QLB 25-D/Q)，江都市道純試驗機械廠；萬能試驗拉力機(Sans)，美特斯工業系統(中國)有限公司；掃描電鏡(S-4700)，日本日立；熱失重分析儀(Q50)，美國TA儀器；氧-乙炔燒蝕率儀，國產。

1.3 性能測試

材料的熱性能采用熱失重分析儀測試，氮氣氣氛，升溫速率為20 ℃/min；材料的線燒蝕率用氧-乙炔燒蝕率儀按GJB 323—1987執行，燒蝕時間20 s，氧氣流量1512 L/h，乙炔流量1116 L/h；材料的力學性能采用萬能試驗拉力機按GB/T 528—2009執行，拉伸速率為500 mm/min；炭層的微觀形貌采用掃描電鏡(SEM)觀察。

2 結果與討論

2.1 熱性能分析

圖3為HPM、PIR及含CPD的TG曲線。其中，HPM和PIR的熱分解溫度范圍較寬，HPM在0～800 ℃均有相應的熱分解，在氮氣氛圍下800 ℃殘炭為 32.5%；PIR的熱分解溫度范圍呈梯度型方式，起始分解溫度在100 ℃，在氮氣氛圍下800 ℃殘炭為37.14%；CPD熱分解溫度范圍較窄，起始分解溫度較前兩者高，在380 ℃左右，在氮氣范圍下800 ℃殘炭為31.66%。

圖3 三種耐熱型填料的TG曲線Fig.3 TG curves of three kinds of heat-resistant fillers

由圖4 DTG圖可看出，未添加耐熱型填料的EPDM絕熱層在320℃有一段熱分解峰；而添加耐熱型填料后的絕熱層均只有一個明顯的熱分解峰；因而耐熱型填料的添加，提高了EPDM絕熱層的熱穩定性。以PIR填充的EPDM絕熱層在氮氣氛圍下800 ℃殘炭率最高(37.7%)，其次是HPM體系(29.0%)，而CPD填充的EPDM絕熱層其殘炭值(19.48%)與未添加耐熱型填料的EPDM絕熱層殘炭量(16.78%)提高程度較小。分析原因，由于PIR分子鏈中含有大量的芳酰亞胺環和苯環結構，使得分子鏈具有較大的剛性和較高的鍵能；而HPM分子鏈中也有剛性苯環結構，環狀結構對于材料的高溫成炭具有較大的促進作用，因而PIR和HPM能夠明顯改善EPDM絕熱層的高溫成炭性。而CPD環狀磷氮結構不及苯環穩定，且CPD不是一種聚合物，其含碳量不及HPM和PIR聚合物，在熱失重測試條件下，對材料的促進成炭效果不明顯，在TG曲線中體現出耐熱性不及EPDM/PIR和EPDM/HPM。

(a)TG (b)DTG圖4 EPDM絕熱層的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of EPDM insulaiton

2.2 硫化及力學性能分析

圖5為不同耐熱性填料填充的EPDM絕熱層硫化曲線。可見，添加CPD對EPDM材料硫化性能影響較大，其在同一時間的轉矩明顯低于其他三組。由于CPD結構中含有大量的雙鍵基團(圖1)，在整個橡膠材料硫化體系中，CPD中的不飽和雙鍵將與橡膠配方中的硫化劑發生反應，相當于用于橡膠基體材料交聯的硫化劑含量得到了一定程度的稀釋，從而使得橡膠基體間的交聯程度降低，材料的轉矩較小。而對于PIR添加的EPDM絕熱層，其轉矩要高于不加耐熱型填料的橡膠材料，原因在于PIR結構中含有大量的剛性基團的存在，從而使得較之于未添加耐熱型填料的膠料，其膠料較硬，轉矩較大。

圖5 EPDM絕熱層的硫化曲線Fig.5 Vulcanization curves of EPDM insulation

由表1可看出，添加HPM和PIR的EPDM絕熱層其拉伸強度有所降低，而CPD添加的EPDM絕熱層其強度反而有所提高；原因在于CPD分子中不飽和雙鍵的存在能提高膠料的硫化交聯網絡，當CPD均勻分散于EPDM膠料中，基體不和飽和鍵和CPD不飽和鍵會發生化學交聯反應，形成一定的交聯網絡，使得材料的強度有所提高。由于HPM的空心結構能有效地阻止熱量的傳導，因此HPM填充的EPDM絕熱層具有相對較低的導熱性能，其熱導率為0.218 W/(m·K)；HPM空心結構也使得其填充EPDM材料的密度較低，這對低密度EPDM絕熱層以消除固體火箭發動機消極質量帶來的高比沖限制具有重大的意義。

表1 EPDM絕熱層配方及其性能Table 1 Formulation and properties of EPDM insulations

從圖6的EPDM絕熱層的應力-應變曲線中可看出，四組體系的EPDM材料應力應變行為均有4個階段。第一階段為彈性形變，材料的應力應變基本成正比；彈性形變之后出現屈服點，即應力極大值的轉折點；屈服點之后，出現應力軟化即應力下降到一定階段，繼而在此應力作用下，應變保持一定伸長而發展大的形變，隨后材料均勻拉伸，應力增大直至材料斷裂。HPM和CPD添加的EPDM材料其屈服點應力要大于未添加耐熱型填料的EPDM材料，而PIR體系的屈服點應力低于未添加耐熱型填料的EPDM材料，原因可能為HPM和CPD分子結構中含有能與硫化劑和基體橡膠不飽和鍵發生交聯反應的活性基團，使得材料的抗張強度有所提高。而PIR由于剛性基團的存在，使其與橡膠以及橡膠助劑之間的化學鍵合作用較弱，材料在外力作用下容易首先在樹脂與基體界面處發生分子鏈滑移，屈服點應力較小，抗張強度較弱。

圖6 EPDM絕熱層的應力-應變曲線Fig.6 Strain-stress curves of EPDM insulation

2.3 與金屬粘接性能分析

圖7為不同耐熱性填料填充的EPDM絕熱層與鋁片之間的粘接強度曲線。可看出，添加PIR和CPD的EPDM絕熱層與鋁片之間的粘接強度(分別為5.4 MPa和5.3 MPa)高于較未添加耐熱型填料的絕熱層(4.2 MPa)；而HPM體系所得的粘接強度(3.8 MPa)低于未添加耐熱型填料的EPDM絕熱層。

圖7 EPDM絕熱層(與鋁片)的粘接強度Fig.7 Adhesive properties of EPDM insulation with Al

橡膠與金屬之間的粘接力主要通過物理嚙合和界面鍵合兩種形式作用，EPDM由于自身分子主鏈飽和的性質使其具有極低的極性，與金屬之間界面相互作用力較弱；PIR和CPD生物分子鏈中的極性基團使EPDM絕熱層的極性得到一定的提高；HPM雖然也具有大量的極性基團，但HPM的空心微球結構使得基體與填料之間的應力傳遞受到阻隔，當膠片受到外力剝離力的作用下，應力傳遞到HPM表面而無法繼續延伸到基體當中造成界面破壞，使其與鋁片之間的粘接強度有所降低。

2.4 燒蝕性能分析

圖8為不同耐熱性填料添加的EPDM絕熱層的線燒蝕率。圖9為不同耐熱型填料添加的EPDM絕熱層經氧-乙炔火焰沖刷后的局部炭層宏觀形貌。

結合圖8和圖9可知，EPDM絕熱層不添加耐熱型填料所得的燒蝕炭層薄而疏松(圖9(b))，其線燒蝕率為 0.135 mm/s；添加HPM的EPDM絕熱層燒蝕后的炭層脆而疏松，炭層強度極低，其線燒蝕率為0.162 mm/s；而填充PIR和CPD的EPDM絕熱層燒蝕所得到的炭層堅硬，其線燒蝕率分別為0.033 mm/s和 0.077 mm/s。其中，PIR對EPDM絕熱層耐燒蝕性能的提高最為明顯。由此可知，高耐熱的PIR對于EPDM絕熱層的成炭具有較大的作用，聚PIR分子鏈的芳酰亞胺和苯環提供了大量的成炭碳源；而CPD自身的碳含量較少，但其熱分解的含磷和含氮化合物能夠促進纖維和基體以及其他填料的成環成炭，形成燒蝕結構完整的炭層，達到改善EPDM絕熱層耐燒蝕抗沖刷的目的。HPM雖然能夠有效地降低材料的密度，但在氧-乙炔沖刷的過程中，HPM在高溫下進行相應的熱分解，但分解主要集中于空心微球的外表面，分解完后空心結構遺留下來，使得燒蝕后的炭層呈現出較疏松多孔的結構，炭層強度較低，耐燒蝕性能較差。

圖8 EPDM絕熱層燒蝕性能Fig.8 Ablative properties of EPDM insulations

(a)Benchmark (b)EPDM/HPM (c)EPDM/PIR (d)EPDM/CPD圖9 EPDM絕熱層燒蝕后的局部炭層宏觀圖Fig.9 Macroscopic images of charred layer for EPDM insulation after OAT

從圖10可看出四組體系經氧-乙炔燒蝕完后炭層斷面的微觀形貌。不加耐熱型填料的EPDM燒蝕后炭層斷面空隙較大，基體與基體之間不夠連續；而添加HPM的EPDM絕熱層燒蝕后斷面疏松多孔，基體受到嚴重的侵蝕和剝離；PIR和CPD填充的EPDM燒蝕后的炭層斷面較未添加耐熱型填料體系均呈現出連續完整、無明顯大孔隙的炭層結構，絕大部分基體都以炭的形式保留下來，并被聚酰亞胺纖維固定保持，起到了很好的隔絕火焰進一步侵蝕基體層的效果。

3 結論

(1)熱失重表明聚酰亞胺樹脂具有較高的高溫殘炭率，其填充的EPDM絕熱層也具有較為優異的熱穩定性，800 ℃氮氣氛圍下殘炭值依次為PIR>HPM>CPD。

(2)酚醛空心微球得到的EPDM絕熱層具有較低的密度和熱導率，含不飽和雙鍵環磷腈衍生物材料對EPDM材料的硫化交聯密度有一定的貢獻，使其拉伸強度較高；聚酰亞胺樹脂的分子極性結構能提高三元乙丙與金屬之間的粘接性能。

(3)聚酰亞胺樹脂復合的EPDM絕熱層具有最佳的耐燒蝕性能，其線燒蝕率為0.033 mm/s；其次是環磷腈衍生物復合的EPDM絕熱層，其線燒蝕率為 0.077 mm/s；酚醛空心微球復合的EPDM絕熱層耐燒蝕性能較差，線燒蝕率為0.162 mm/s。

(a)Benchmark (b)EPDM/HPM