液態聚碳硅烷制備C/C-SiC復合材料抗燒蝕性能研究①

朱世步，劉津生，閆聯生，張 強，李 康，崔 紅

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

0 引言

隨著航天飛行器飛行速度的增大，其對熱端構件材料性能的要求也越來越苛刻，如高超聲速飛行器前緣等部件的服役溫度將超2500 K。因此，其熱防護系統對耐高溫材料具有迫切的應用需求。碳纖維增強碳基(C/C)復合材料因具有低密度、高比強、耐燒蝕、低膨脹系數、抗熱震、抗蠕變、良好的斷裂韌性等優點，被認為是航空航天領域具有廣泛應用前景的候選材料之一。但是，C/C復合材料也具有明顯的不足，在有氧環境中，當溫度高于673 K的條件下極易發生氧化現象，氧化的發生使得C/C復合材料的力學性能大幅降低；而C/C復合材料的大量應用又是在有氧環境下，若不能有效提高C/C復合材料的抗氧化性能，限制了C/C復合材料的應用領域。相關文獻研究表明，改善C/C復合材料抗氧化性能的途徑主要包括兩種：一是以材料自身抑制氧化反應發生的內部基體改性技術，即在C/C復合材料致密過程中就開展碳纖維和基體碳的改性處理，使整體復合材料本身具有優異的耐高溫抗氧化能力；二是阻止和延緩氧化性氣氛與基體接觸擴散為前提的外部抗氧化涂層技術，即在C/C復合材料表面制備耐高溫抗氧化涂層。

目前，以SiC、ZrC、HfC等碳化物高溫陶瓷材料作為抗氧化基體引入C/C復合材料，可有效改善C/C復合材料的整體抗氧化性能，其中C/C-SiC復合材料表現出優異的性能，如低膨脹系數、高強度、良好抗氧化和抗熱震性能以及優異的高溫強度保留率等，受到了廣泛關注。與C/C復合材料相比，在高溫有氧環境中C/C-SiC復合材料中的SiC陶瓷基體首先氧化形成玻璃態SiO抗氧化保護層，隔離和延緩氧化性氣氛與內部基體的接觸，因此表現更為優異的抗氧化性能。C/C-SiC復合材料的制備方法主要包括液相滲硅(LSI)、先驅體浸漬裂解(PIP)和化學氣相滲透(CVI)等。其中，PIP制備技術具有陶瓷先驅體分子組成與結構可設計進而實現陶瓷基體結構和組成的控制、可實現結構復雜構件致密、制備過程簡單方便、成本較低、工藝性能良好等優點。因此，PIP工藝在制備抗氧化改性C/C復合材料領域表現出的優越性引起了廣泛的研究興趣。通常情況下，采用PIP工藝制備C/C-SiC復合材料多采用固態聚碳硅烷先驅體溶液(Polycarbosilane，PCS)作為浸漬劑，LIU等以PCS為先驅體獲得2.5 D的C/C-SiC復合材料，并研究了其氧乙炔燒蝕性能，發現燒蝕氧化產物在燒蝕過程中發揮關鍵作用，形成的氧化層能夠降低表面溫度、隔離氧化性氣氛，改善復合材料的抗燒蝕性能。但固態PCS先驅體由于陶瓷產率較低，造成PIP工藝周期較長，同時反復高溫處理會對纖維產生一定的損傷從而降低最終產品的力學性能。因此，開發新型高陶瓷產率、浸漬效率高的先驅體，提升碳陶復合材料的致密效率和提高其抗氧化燒蝕性能具有重要的工程意義。液態聚碳硅烷(Liquid polycarbosilane，LPCS)具有低粘度、良好的流動性、可自交聯及高陶瓷產率等優點，被認為是制備SiC陶瓷的理想先驅體之一。

本文以LPCS先驅體為SiC陶瓷先驅體，分析LPCS先驅體的裂解產物結構特征，采用PIP工藝制備了C/C-SiC復合材料，并考察其抗燒蝕性能，對其抗燒蝕機理進行討論。

1 實驗

1.1 原材料及實驗過程

液態聚碳硅烷(LPCS)，北京龐貝新材料科技有限公司；固態聚碳硅烷(PCS)，國防科技大學。LPCS和PCS先驅體分別置于石墨坩堝中在N氛圍(1000 ℃以上Ar作為保護氣)保護下以一定程序升溫至不同的裂解溫度(1000、1500 ℃)進行熱解，熱解后得到黑色堅硬產物。針刺碳纖維預制體初始密度為0.50 g/cm。C/C-SiC復合材料的制備采用“CVI+PIP”相結合的工藝，通過化學氣相滲透工藝(CVI)在針刺碳纖維預制體內沉積熱解碳，碳源氣體為丙烯、氮氣為載氣，得到密度為1.15 g/cm的低密度C/C復合材料坯體；再以LPCS先驅體作為浸漬劑，采用先驅體浸漬裂解工藝(PIP)，將SiC陶瓷基體引入低密度C/C坯體，經過多個周期PIP工藝陶瓷基體致密，最終獲得C/C-SiC復合材料，作為對比以PCS先驅體為浸漬劑，采用相同的工藝致密，獲得C/C-SiC復合材料。PIP工藝中先驅體的裂解溫度為1000 ℃。

1.2 測試表征

TGA分析采用TG209F3型(NETZSCH，德國)TG 熱分析儀，以N氣為環境保護氣氛，以10 ℃/min升溫速率由室溫升高至980 ℃。

LPCS先驅體不同溫度的裂解產物及C/C-SiC復合材料燒蝕前后表面物質的相結構分析采用XRD表征，采用德國Bruker公司的D8 Advance型XRD衍射儀，2=20°～80°。

采用阿基米德排水法測試復合材料的體積密度和開孔率。

LPCS先驅體裂解產物的微觀形貌及C/C-SiC復合材料燒蝕前后的微觀形貌通過JEOL JSM-64690LV(JEOL)型掃描電子顯微鏡表征，并通過能譜分析(EDS)復合材料的元素組成。

采用POLYVAR-MET金相光學顯微鏡(OM)觀察C/C-SiC復合材料的顯微組織。參照GJB 323A—1996標準，通過氧乙炔燒蝕試驗表征了C/C-SiC復合材料的抗氧化燒蝕性能，燒蝕中心區溫度約為2200 ℃，氧乙炔焰的燒蝕時間為600 s。

2 結果與討論

圖1為LPCS先驅體TG/DTG曲線?？梢姡涍^交聯固化后的LPCS先驅體，室溫至400 ℃階段失重較小，這是由于先驅體已經過300 ℃的交聯固化，該階段保持穩定。400～800 ℃階段主要是先驅體的有機官能團的斷裂和熱分解，產生H、CH等小分子氣體逸出。由TGA曲線可明顯看出，先驅體的最大失重發生在465 ℃附近，進一步驗證在該溫度段內先驅體發生明顯失重現象；高于800 ℃以后，先驅體從有機物向無機物的轉變基本完成，產物為均一的無機物，該階段先驅體的失重較小，基本處于穩定狀態，其980 ℃條件下裂解陶瓷產率可達81.3%。

圖1 固化后LPCS先驅體的熱失重曲線Fig.1 DTG and TGA curves of cross-linked LPCS precursor

圖2給出了LPCS和PCS先驅體高溫裂解產物的XRD圖譜?？砂l現，1000 ℃條件下，PCS先驅體和LPCS先驅體裂解產物的衍射圖譜均出現了位于36.5°、60.1°和71.9°的寬峰，分別歸屬于-SiC的(111)面、(220)面和(311)面(JCPDS Card No.65-0360)，說明在該溫度條件下進行高溫裂解，陶瓷先驅體完成了無機化轉化，得到了結晶程度較低的-SiC陶瓷相。當裂解溫度進一步提高至1500 ℃，XRD譜線中位于36.5°、60.1°、71.9°的特征衍射峰強度變強、峰型趨向尖銳，說明1500 ℃下非晶態陶瓷經歷-SiC微晶形成的晶化過程，陶瓷產物主要為-SiC晶型。對比1500 ℃條件下PCS和LPCS先驅體的裂解產物XRD圖譜發現，PCS先驅體裂解陶瓷衍射峰半峰寬更小，峰型更為尖銳，表明PCS裂解陶瓷在高溫下，更容易發生晶粒生長和晶化過程。

LPCS先驅體裂解產物的微觀形貌如圖3所示?？梢?，在高溫條件下，裂解得到陶瓷產物表面較平整光滑，沒有發現明顯的微孔。XRD分析結果表明，LPCS先驅體能高溫裂解形成SiC陶瓷，同時LPCS先驅體具有高的陶瓷產率、具有良好的流動性和浸潤性，LPCS先驅體有望成為適宜PIP工藝制備SiC陶瓷基復合材料的理想候選先驅體之一。

(a)1000 ℃ (b)1500 ℃圖2 PCS和LPCS先驅體在不同溫度下裂解產物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of PCS and LPCS precursors pyrolyzed at different temperatures

(a)1000 ℃ (b)1500 ℃圖3 LPCS先驅體在不同溫度裂解產物SEM圖Fig.3 SEM images of LPCS precursor pyrolyzed at different temperatures

基于以上對LPCS先驅體的裂解行為分析的結果，采用起始密度為1.15 g/cm的C/C復合材料坯體，以LPCS為先驅體，采用PIP工藝制備C/C-SiC復合材料，同時作為對比，以固態PCS先驅體采用PIP也制備相應復合材料。兩種不同類型先驅體的PIP致密周期與復合材料增重率之間的關系如圖4所示，經過第一個PIP工藝周期的致密LPCS先驅體制備的復合材料增重為22.60%，而固態PCS先驅體第一個PIP周期增重約為14.04%。LPCS先驅體經過10個PIP工藝周期致密后，C/C-SiC復合材料整體增重約為70.43%。在第10個PIP工藝周期浸漬后，其增重率小于0.5%，認為復合材料致密完成不再進行PIP致密，最終得到的復合材料密度為1.96 g/cm。固態PCS先驅體完成復合材料致密，則需14個PIP工藝周期，采用LPCS先驅體能將周期縮短28.6%。

圖4 不同先驅體制備的復合材料密度和增重率與PIP工藝周期之間的關系Fig.4 Weight increase and density of C/C-SiC composite preparing with different precursors as a function of PIP cycles

圖5是致密后C/C-SiC復合材料拋光截面的光學顯微鏡照片和斷口掃描電鏡照片。碳纖維表面包覆著熱解碳層，形成殼-核結構，由斷口掃描電鏡圖(圖5(b))可更直觀地觀察到碳纖維表面環繞包覆著環形熱解碳層。碳纖維束之間縫隙由陶瓷基體填充導致，先驅體轉化法得到的陶瓷基體中存在孔洞等缺陷，這些孔洞的形成是由于LPCS先驅體裂解過程中產生的大量揮發性氣體逸出所造成；同時，先驅體轉化陶瓷過程中發生體積收縮也會產生孔洞?；w中形成的孔洞為先驅體的浸漬進一步致密復合材料提供浸漬和擴散通道。

(a)Optical microstructures (b)SEM image圖5 LPCS先驅體制備C/C-SiC復合材料截面金相照片和掃描電鏡圖Fig.5 Optical microstructures and SEM image of C/C-SiC composites obtained from LPCS

PCS和LPCS先驅體制備的C/C-SiC復合材料的線燒蝕率和質量燒蝕率總結于表1。LPCS先驅體制備的復合材料其線燒蝕和質量燒蝕率分別為0.005 mm/s和0.001 9 g/s，與PCS先驅體制備的復合材料(線燒蝕率、質量燒蝕率)相比，展現出更為優異的抗燒蝕性能，同時也優于相關文獻報道的C/C-SiC復合材料的抗燒蝕性能。復合材料的抗氧化燒蝕性能不僅與復合材料中陶瓷的類型和含量有關，還與材料的孔隙率及其分布有很大的關系，火焰燒蝕后，較大的孔隙率易引起復合材料的局部優先燒蝕，同時氧化性氣氛也容易沿著孔隙和微裂紋向復合材料內部擴散，加劇復合材料的氧化燒蝕。采用LPCS先驅體制備的C/C-SiC復合材料密度為1.96 g/cm，開孔率為3.81%，而采用PCS先驅體制備的復合材料密度和開孔率分別為1.92 g/cm和7.47%。因此分析認為，較低的孔隙率是前者具有更優異抗氧化燒蝕性能的主要原因。

表1 C/C-SiC復合材料的密度、開孔率、質量燒蝕率和線燒蝕率Table 1 Density，open porosity，mass and liner ablation rate for C/C-SiC composite prepared by different precursors

C/C-SiC復合材料的燒蝕過程是個復雜的過程，主要包括高溫氧化、蒸發、熱-物理、熱-化學、機械剝蝕等復雜過程。通過Factsage軟件計算可知，在氧乙炔燒蝕過程中，式(1)～式(5)中的化學反應的吉布斯自由能(Δ)均為負數，即這些反應均可能發生。

在燒蝕過程中，碳纖維和碳基體氧化生成氣態產物，SiC基體被氧化成液態SiO、氣態SiO/SiO，同時液態SiO也可能蒸發形成氣態SiO。以上所有化學反應溫度和吉布斯自由能在CUI等的研究中有詳細討論。為更好地分析LPCS先驅體制備的C/C-SiC復合材料氧乙炔燒蝕行為，對其燒蝕后物相結構和形貌進行了表征分析。

C(s)+O(g)=CO(g)

(1)

2C(s)+O(g)=2CO(g)

(2)

C(s)+CO(g)=2CO(g)

(3)

2SiC(s)+3O=2SiO(l)+2CO(g)

(4)

SiC(s)+3CO=SiO(l)+4CO(g)

(5)

SiC(s)+O=SiO(g)+CO(g)

(6)

2SiC(s)+3O=2SiO(g)+2CO(g)

(7)

SiO(l)=SiO(g)

(8)

對比LPCS先驅體制備的C/C-SiC復合材料燒蝕前后復合材料表面XRD圖譜(圖6)可知，燒蝕前復合材料主要由C、SiC組成。經600 s氧乙炔燒蝕后，位于26.5°碳衍射峰強度明顯減弱，這是由于燒蝕后表面被白色氧化物所覆蓋，同時SiO的(101)晶面的衍射峰位于26.6°附近，可推斷C/C-SiC復合材料燒蝕后表面形成的白色物質主要為SiO氧化層。

圖6 氧乙炔燒蝕前后C/C-SiC復合材料表面XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of C/C-SiC composites before and after ablation

采用LPCS先驅體制備的C/C-SiC復合材料燒蝕前后的微觀形貌如圖7所示。

燒蝕前，C/C-SiC復合材料表面呈較平整的形貌(圖7(a))。經歷600 s氧乙炔燒蝕后，氧乙炔火焰燒蝕中心區域的溫度可達2200 ℃以上，復合材料中SiC基體與O發生反應形成熔融態SiO；同時，由于復合材料燒蝕區域還遭受氧乙炔火焰的沖刷，部分SiO受到高速氣流沖刷而流失，碳纖維暴露出來與氧化性氣氛接觸，碳纖維出現氧化燒蝕現象。復合材料試樣在冷卻過程中不連續的熔融態SiO由于與碳纖維、碳基體等浸潤性較差，受到表面張力和熱應力的雙重作用，最后以球狀形貌粘附于碳纖維、基體表面(如圖7(b)所示)。對燒蝕后熔融態物質進行EDS元素分析(圖7(c))發現，主要包含是碳、硅、氧等元素，證實了基體氧化后形成的SiO包覆于基體或碳纖維表面。玻璃態SiO阻擋層發揮阻止氧氣與復合材料內部進一步接觸的作用；同時，SiO的熔化及氣化能消耗部分熱量，將包含復合材料受到進一步的氧化，提升復合材料的抗燒蝕性能。

燒蝕坑邊緣區域的微觀形貌如圖8所示，由電鏡圖觀察發現燒蝕所形成的SiO基本呈連續狀態，這是由于燒蝕邊緣區域溫度較燒蝕中心區域低，受到的壓力和火焰沖刷作用也比中心區域弱，SiC基體發生氧化形成的SiO呈熔融狀態粘附于復合材料表面，隨著燒蝕時間的推移，少部分SiO受到氣流沖刷而被帶走，留下微孔；另一部分仍以玻璃態粘附于材料表面，阻礙內層復合材料的進一步氧化，提升復合材料的抗燒蝕能力。

圖8 C/C-SiC復合材料燒蝕坑邊緣微觀形貌Fig.8 SEM image of the brim region of C/C-SiC after ablation

綜上分析可知，在氧乙炔燒蝕過程中，SiC基體氧化形成SiO。一方面，具有良好流動性的液態SiO在高溫下能沿著孔隙和缺陷滲入復合材料內部，發揮阻止氧氣與復合材料表面接觸的阻擋層作用，阻斷氧化氣氛向內擴散通道；另一方面，中心區溫度高達2200 ℃以上，SiO粘度低、附著力差，受到火焰沖刷等作用，SiO蒸發消耗相當一部分的氧氣和氧乙炔火焰產生的熱量。因此，C/C-SiC復合材料展現出優異的抗燒蝕性能。

(a)Surface morphology before ablation (b)Central area morphology after ablation

3 結論

(1)以LPCS為先驅體制得的C/C-SiC復合材料通過氧乙炔600 s燒蝕試驗考核，線燒蝕率和質量燒蝕率分別為0.005 mm/s和0.001 9 g/s。

(2)燒蝕過程中，熔融態SiO對基體或碳纖維的抗氧化包覆層是提升復合材料燒蝕性能的關鍵因素。

(3)與固態PCS先驅體相比，LPCS先驅體所表現出的工藝短周期和優異性能，有望成為工程化制備SiC基復合材料的候選材料。