鐵酸鉍/GO復合燃速調節劑在丁羥推進劑中的應用①

郭兆琦，錢 勖，張 婷，王艷薇,3，陶博文,3，李 磊,3，馬海霞，顧 健

(1.西北大學 化工學院，西安 710069；2.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003；3.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003)

0 引言

固體推進劑是一類廣泛應用于運載火箭、導彈及助推器的化學能源，由燃料、氧化劑及添加劑以化學或物理方法混合而成，具有高密度、高比沖、儲存期長、使用方便等優點。調節推進劑燃速，尤其是提高低壓段燃速，降低燃速壓強指數是相關研究的熱點和難點。燃速調節劑是固體推進劑中一類重要的添加劑，用來調節和改善推進劑彈道性能。實際應用中往往是多種添加劑協同作用，從而達到調節燃速、降低壓強指數的目的。如含鉛、銅元素的化合物與炭材料以一定比例應用于改性雙基推進劑配方中，能夠顯著提高燃速并降低壓強指數。然而，兩種含不同金屬元素的物質以物理方式混合，在燃燒時二者協同作用的效果可能遜于雙金屬化合物。因此，開發雙金屬燃速調節劑并研究其催化性能有很大的實際意義。

鈣鈦礦是一類含兩種金屬元素的復合金屬氧化物，通式為ABO。其中，A位離子通常是稀土或堿土金屬元素，與12個氧配位，形成最密立方堆積，起穩定鈣鈦礦結構的作用；B位離子一般為離子半徑較小的元素(一般為過渡金屬元素)，與6個氧配位，占據立方密堆積中的八面體中心。與單金屬氧化物相比，鈣鈦礦結構可使一些金屬元素以非正常價態存在，從而具有非化學計量比的氧，或使活性金屬以混合價態存在，從而使物質呈現特殊性質。由于催化活性與物質的表面性質密切相關，鈣鈦礦結構的特殊性使其在催化方面得到廣泛應用。鈣鈦礦復合金屬氧化物同時含兩種金屬元素，特殊的晶體結構使之成為催化領域的翹楚。因此，其在固體推進劑中的應用潛力也受到關注。衛芝賢等研究了LaFeO、LaMnO、LaCoO以及摻雜鈣鈦礦對HMX、RDX的催化熱分解作用和燃燒催化作用，發現復合氧化物對HMX、RDX 的熱分解均有明顯的催化作用，并能夠提高硝胺改性推進劑的燃速、降低壓強指數。林凱峰等研究了LaCoO、LaCuO、LaMnO及 LaNiO對AP的催化分解作用，發現LaCoO表現出最強的NH與O吸附能力，對AP催化作用最為顯著，其次為LaCuO、LaMnO和LaNiO。

鈣鈦礦類燃速調節劑含兩種金屬元素，可能同時具備兩種元素的催化效應。碳材料作為添加劑已被廣泛應用于固體推進劑。采用原位生長的方法，將鈣鈦礦納米顆粒負載于氧化石墨烯(GO)表面，使催化劑同時含有雙金屬元素及碳材料。原位負載制備的鈣鈦礦/GO復合材料有降低納米粒子遷移能力的作用，對推進劑的長儲穩定性有重要意義。徐抗震等制備了MgWO/GO、CuFeO/GO及MgFeO/GO復合催化劑，對AP、RDX表現出良好的催化熱分解作用。Fe及Bi元素均被證實具有良好的催化燃燒性能，采用原位生長的方法制備BiFeO/GO復合材料，從而在推進劑中只添加一種催化劑，即有望獲得傳統的兩種金屬氧化物催化效果，GO的引入使得碳材料的添加量減少。由于雜原子摻雜能夠使鈣鈦礦架構中的部分金屬原子以非正常價態存在，從而提高催化活性。因此，本研究鐵酸鉍進行了摻雜研究，所選擇摻雜元素為鉀、鈰。這是由于鉀鹽通常用作固體推進劑的消焰劑，在推進劑中引入鉀離子在改善催化活性的同時，有望改善推進劑尾焰結構。同時，鉀離子的尺寸小于鉍離子，其在鐵酸鉍晶格中的穩定性較低，有必要與其他摻雜元素進行對比。因此，還選擇鈰元素進行摻雜，鈰離子與鉍離子尺寸相近，能夠獲得結構穩定、雜元素含量高的摻雜鐵酸鉍。

本文詳述了BiFeO/GO復合材料的制備、結構，及其對HMX熱分解的催化作用。制備了丁羥推進劑藥條，對兩種摻雜鐵酸鉍復合材料的催化燃燒性能進行了評價。

1 實驗

1.1 試劑及儀器設備

九水合硝酸鐵，五水合硝酸鉍，六水合硝酸鈰，硝酸鉀，氫氧化鉀等均為分析純，購于國藥化學試劑有限公司。氧化石墨烯采用改進的Hummer′s方法制備。

X射線衍射儀，日本理學SmartLab；X射線光電子能譜儀，美國賽默飛Nexsa；場發射掃描電鏡(FE-SEM)，德國蔡司Sigma；透射電子顯微鏡，德國蔡司Libra 200FE；差示掃描量熱儀，梅特勒DSC。

1.2 推進劑配方

共制備三個推進劑藥柱，分別表示為P1、P2和P3。推進劑配方為：HTPB粘合劑 7.93%，AP 68.0%，鋁粉18.5%，增塑劑3.9%，功能助劑0.17%，燃速調節劑的質量分數均為1.5%。其中，P1的燃速調節劑為氧化鐵，P2為鉀離子摻雜BiFeO/GO，P3為鈰離子摻雜BiFeO/GO。

1.3 推進劑試樣制備及測試

采用VKM-5型立式混合機混合，出料并真空澆注，置于50 ℃油浴烘箱內固化7 d得到推進劑藥柱。將其切成5 mm×5 mm×100 mm的藥條用于燃速測試。

按照 GJB 770B—2005 方法706.1 “燃速-靶線法”測試樣品燃速，使用儀器為手動調壓式充氮靶線法燃速儀。

2 結果與討論

2.1 燃速調節劑的制備及表征

將2 mmol Fe(NO)·9HO及2 mmol Bi(NO)·5HO溶于5 ml鹽酸，加入去離子水和無水乙醇各10 ml，攪拌均勻。滴加0.1 mmol KOH水溶液，至溶液由透明無色逐漸轉變為棕黃色懸濁液，將懸濁液轉入水熱釜中，200 ℃反應12 h后冷卻至室溫，經去離子水洗滌、離心以及干燥，得到鐵酸鉍(BiFeO)。在溶解Bi(NO)·5HO前加入GO并超聲分散，其他步驟不變，獲得GO表面原位生長的鐵酸鉍(BiFeO/GO)。

稱取60 mg GO超聲分散于60 ml去離子水中，加入1.6 mmol Fe(NO)·9HO和0.4 mmol KNO，攪拌使其金屬鹽完全溶解；稱取2 mmol Bi(NO)·5HO溶解于5 ml鹽酸，加入反應體系。滴加KOH水溶液，使金屬鹽溶液形成棕黃色的懸濁液，室溫攪拌約30 min后轉入水熱釜中，200 ℃反應12 h。產物經去離子水洗滌、離心及冷凍干燥，可得鉀離子摻雜鐵酸鉍(K/BiFeO/GO)。將KNO換成0.4 mmol Ce(NO)，其余步驟不變，可得鈰離子摻雜鐵酸鉍(Ce/BiFeO/GO)。

采用粉末X-射線衍射分析四種產物的晶體結構。如圖1所示，所有物質的衍射峰均與JCPDS#86-1518標準卡片一致，表明其均為BiFeO。與BiFeO相比，BiFeO/GO的衍射峰強度降低，半峰寬增大，這是GO影響的結果。K/BiFeO/GO的衍射峰強度進一步降低，無新的衍射峰出現，表明體系中仍為鐵酸鉍。這是由于鉀離子的尺寸小于鉍離子，留在鐵酸鉍晶格中的幾率較低，鉀離子摻雜的結果主要是增加了鐵酸鉍晶體的缺陷。然而，Ce/BiFeO/GO的衍射峰的半峰寬卻與純BiFeO相近，鈰離子與鉍離子的半徑相近，摻雜時可留在鐵酸鉍晶格中，取代相應位置的鉍離子，從而表現出結晶性較高的衍射峰。但在28.6°出現一個弱的寬峰，該衍射峰可歸為CeO，表明未摻雜到鐵酸鉍晶格中的鈰離子以金屬氧化物的形式保留下來。

圖1 四種BiFeO3復合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of four kinds of BiFeO3 composites

X-射線光電子能譜是研究材料表面元素組成的一種重要手段。對鉀離子和鈰離子摻雜后的鐵酸鉍進行全譜測試(圖2)，發現樣品K/BiFeO/GO主要含C、Fe、Bi、O及K五種元素，與材料組成吻合。但鉀元素含量非常低，這表面鉀離子并不能真正取代鐵酸鉍晶格中的鉍離子，其在反應過程中的主要作用是影響鐵酸鉍晶核的生長。樣品Ce/BiFeO/GO主要含C、Fe、Bi、O及Ce五種元素，也與材料組成相吻合。鈰元素的含量明顯高于鉀離子摻雜的鐵酸鉍，證明半徑相近的鈰離子能夠取代部分鉍離子。

XPS研究表明，兩種金屬離子摻雜的結果是完全不同的，鉀離子難以取代鉍離子進入晶格，但其影響了鐵酸鉍的生長。鈰離子由于與鉍離子半徑接近，在反應過程中有部分鈰離子取代鉍離子進入晶格，從而生成鈰離子真正摻雜的鐵酸鉍。

(a)K doped BiFeO3/GO

四種材料的微觀形貌如圖3所示，不添加GO制備的BiFeO為數百納米的不規則顆粒，有明顯的聚集現象，聚集后的尺寸可達幾微米。添加GO之后，可同時觀察到BiFeO和GO，表明前者能夠原位生長在GO表面，但BiFeO的尺寸較大，仍達微米級別。大尺寸顆粒的比表面積低，暴露出的反應活性位點少，不是潛在的良好催化劑。鉀離子摻雜后，呈現出不規則形貌，有細小顆粒和片狀物共存，尺寸分布變寬，從幾十納米到幾微米。表明鉀離子的存在影響了鐵酸鉍晶體的生長過程，晶核的長大變得困難，從而導致結晶性降低，該現象與XRD測試結果吻合。鈰離子摻雜后，顆粒尺寸減小至幾納米至幾十納米，且緊密排列在一起，難以觀察到GO。A位金屬離子摻雜后導致顆粒尺寸降低的現象已有文獻報道。SOLTANI等采用溶膠凝膠-煅燒兩步法制備了Ba摻雜的BiFeO。摻雜后的BiFeO晶格結構發生畸變，形貌從大顆粒變為小顆粒和不規則塊體，帶隙寬度由2.1 eV降至1.79 eV，表現出更好的光催化性能。Ce/BiFeO/GO極小的顆粒尺寸使之具有更高的比表面積，暴露在外的活性反應位點也更多。

(a)BiFeO3 (b)BiFeO3/GO

透射電子顯微鏡測試(圖4)進一步證實了摻雜對鐵酸鉍顆粒尺寸的影響。K/BiFeO/GO中納米顆粒為幾十至幾百納米，有聚集現象。Ce/BiFeO/GO樣品呈現出大量微小粒子，尺寸小于20 nm。此外，也觀察到粒徑達到數百納米的顆粒，可能是小顆粒聚集導致。

2.2 催化熱分解性能

熱分析是考察燃速調節劑性能的一種便捷方法，樣品用量少，實驗設置簡單，用時短。多數納米催化劑對高氯酸銨(AP)均表現出良好的催化熱分解性能，但對硝銨類含能材料(RDX、HMX等)的催化能力卻有很大不同。本文主要研究催化劑對高能炸藥HMX的催化熱分解能力，以此考察其催化性能。

(a)K doped BiFeO3/GO (b)Ce doped BiFeO3/GO圖4 鉀摻雜BiFeO3/GO及 鈰摻雜BiFeO3/GO的TEM圖Fig.4 TEM images of K doped BiFeO3/GO and Ce doped BiFeO3/GO

將催化劑與HMX以質量比1︰4研磨混合，安全起見，用小牛角勺取樣品0.4～0.6 mg，放置于帶蓋氧化鋁坩堝中，在升溫速率10 K/min，50 ml/min氮氣氣氛下測試樣品的熱流曲線。結果如圖5所示，DSC曲線上的峰溫、熔化溫度及轉晶溫度值列于表1。HMX分解峰溫以順序Blank >BiFeO>BiFeO/GO >K/BiFeO/GO >Ce/BiFeO/GO降低，但降低的幅度不大。顯著的變化是HMX及未摻雜鐵酸鉍均保留了分解前的熔化吸熱峰，但摻雜后的兩種催化劑與HMX作用時，后者直接在固相發生分解，鈰離子摻雜的樣品DSC曲線在209 ℃即偏離基線，表明起始分解溫度大幅提前。HMX及未摻雜鐵酸鉍均有較明顯的轉晶吸熱峰，分別出現在198.7、198.6和196.1 ℃。鉀離子摻雜樣品的轉晶峰變得很不明顯，且移動至較低溫度的188.8 ℃，而該轉晶吸熱峰在鈰離子摻雜樣品曲線上則完全消失。

表1 DSC曲線上的峰溫、熔化溫度及轉晶溫度值Table 1 Peak temperatures,melting temperatures,and crystal phase transition temperatures on DSC curves ℃

(a)DSC curves (b)Enlarged DSC curves圖5 HMX及其與四種鐵酸鉍混合后的DSC曲線以及轉晶溫度區間放大圖Fig.5 DSC curves of HMX and the mixtures of HMX with four different BiFeO3 composites;Enlarged DSC curves

因此，催化熱分解研究表明，未摻雜的鐵酸鉍是否在GO表面原位生長對其催化性能影響不大。鉀離子摻雜后的鐵酸鉍使HMX的分解不再經歷“先熔化、后分解”的過程，而是直接發生固相分解。鈰離子摻雜鐵酸鉍也使HMX直接在固相分解，但區別在于起始分解溫度大幅提前，表明其催化熱分解活性最高。

Notes:1)Peak temperatures;2)Melting temperatures;

3)Crystal phase transition temperatures.

2.3 催化燃燒性能

在調壓式充氮靶線法燃速儀中，測試三種推進劑藥條在3～9 MPa壓強下的燃速，實驗數據列于表2。

表2 三種推進劑在不同壓強下的燃速及壓強指數Table 2 Burning rates at various pressure and pressure index of three propellants

由表2可見，在相同壓強下，分別添加兩種鐵酸鉍的推進劑樣品的燃速非常接近，表明不同摻雜方式對催化性能無明顯影響。P2、P3在6.86 MPa壓強下的燃速均高于36 mm/s，而具有相似組成的含亞鉻酸銅及銅鉻復合氧化物的丁羥推進劑(配方為AP 50%～60%、AN 4%～12%、鋁粉15%～18%、HTPB粘合劑6%～15%、硝基類增塑劑 8%～12%、燃速催化劑0.5%)在7 MPa的燃速則均低于12 mm/s，表明鐵酸鉍的催化活性顯著高于銅鉻催化劑。但在相同壓強下含鐵酸鉍推進劑樣品的燃速均低于含氧化鐵樣品的燃速。因此，盡管兩種鐵酸鉍燃速調節劑有一定的催化性能，但在高燃速推進劑中的催化性能不及氧化鐵。

將燃速與壓強數據按照公式=進行擬合(其中，為燃速，mm/s；為壓強，MPa；為燃速系數；為壓強指數)，所得擬合曲線見圖6。P1的回歸系數較低，僅為0.872 5，這主要是因為數據點較少，難以獲得擬合度高的曲線。P2和P3的回歸系數均高于0.95。P1的壓強指數較低，為0.42，而P2和P3的壓強指數均比P1高0.1。前述文獻中的空白配方及含亞鉻酸銅的推進劑樣品在3～9 MPa的壓強指數均為0.52，與本研究的鐵酸鉍的相同，而銅鉻復合氧化物的壓強指數則為0.54。

圖6 分別以氧化鐵、鉀摻雜BiFeO3/GO及鈰摻雜BiFeO3/GO為催化劑的燃速-壓強擬合曲線圖Fig.6 Fitted curves of burning rate versus pressure of propellants with Fe2O3,K doped BiFeO3/GO,and Ce doped BiFeO3/GO as burning rate modifier

雖然催化熱分解研究表明鈰離子摻雜鐵酸鉍能夠將HMX熱分解起始溫度提前72 ℃，鉀離子摻雜鐵酸鉍只能將HMX熱分解起始溫度提前8 ℃，但兩種燃速調節劑在丁羥推進劑中的作用效果卻基本相同。這是由于推進劑的燃燒過程與熱分解過程有很大不同，燃速調節劑能夠在燃面及氣相中與物質作用，其具體的反應涉及復雜的物理化學過程，與熱分解過程有根本的區別。因此，熱分析實驗結果對篩選燃速調節劑具有一定的參考意義，但實際的催化效果應采用燃燒實驗進行驗證。

3 結論

(1)對于納米鐵酸鉍復合金屬氧化物的制備而言，GO的添加對顆粒的尺寸無影響，鉀離子的摻雜對粒徑的降低有一定效果，而鈰離子摻雜能夠顯著降低鐵酸鉍的粒徑。

(2)摻雜鐵酸鉍顯著影響了HMX的熱分解行為，鉀離子摻雜鐵酸鉍使HMX的轉晶溫度提前，并直接在固相發生分解；鈰離子摻雜的鐵酸鉍使HMX的熱分解不經過轉晶，起始分解溫度低至209 ℃。

(3)兩種摻雜鐵酸鉍對丁羥推進劑表現出相同的作用效果，即在相同壓強下具有基本相同的燃速和壓強指數，與具有相似組成的含亞鉻酸銅及銅鉻復合氧化物的丁羥推進劑相比，含摻雜鐵酸鉍的推進劑燃速更高，壓強指數與含亞鉻酸銅的推進劑相同，略低于含銅鉻復合氧化物的丁羥推進劑。鐵酸鉍的催化效果不同于氧化鐵，顯然也不同于氧化鐵與氧化鉍的混合物，其在聚醚及雙基推進劑中的催化效果仍有待研究。