交聯密度為特征參量的NEPE推進劑貯存壽命評估方法研究①

祝艷龍，丁 黎，安 靜，杜姣姣，周 靜

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

硝酸酯增塑的聚醚推進劑(NEPE推進劑)是美國于上世紀70年代末、80年代初發展起來的新一代固體推進劑，這種推進劑綜合了雙基推進劑和復合推進劑的優點，是目前能量性能和力學性能優異的新型推進劑，代表著高能固體推進劑的發展方向。NEPE推進劑是由聚醚、高能氧化劑、鋁粉等材料組成的復合材料，在長貯過程中因受各種環境因素影響，會發生緩慢的物理、化學變化，導致能量、結構、安定性等性能發生變化，影響固體火箭發動機的安全性、可靠性及壽命。目前，NEPE推進劑的壽命評估普遍采用高溫加速老化試驗，選取力學性能、凝膠分數等作為特征參量，通過跟蹤特征參量的變化，建立溫度與貯存時間的等效關系，從而評估NEPE推進劑的貯存壽命。但是，目前關于NEPE推進劑老化過程中以上兩種特征參量的測試，一方面測試樣品量大(120 mm×25 mm×10 mm的工字型試樣，如圖1所示，樣品量約140 g)、成本高、測試風險大；另一方面，測試過程復雜，測試周期長(凝膠分數測試過程周期超過12 h，測試效率太低)。因此，探索新的特征參量來進行壽命預估是很有必要的。

圖1 力學性能測試所用試樣Fig.1 Samples used in the mechanical properties test

近年來，隨著低場核磁共振技術的發展，該技術通過監測處于不同化學環境中氫質子的橫向弛豫時間來表征聚合物的固化程度、交聯網絡結構，具有簡單、無損、快速、定量表征且樣品量小等特點，已推廣應用于HTPB 復合固體推進劑老化過程交聯密度的表征和PBX 炸藥老化過程交聯網絡的監測；龐愛民等研究表明，交聯密度與力學性能存在正的相關性，這給NEPE推進劑貯存壽命研究提供了新思路。

本文通過對高溫加速老化后的NEPE推進劑樣品進行性能測試，研究爆熱、燃速、有效安定劑含量、熱爆炸臨界溫度、力學性能、交聯密度等參量隨老化時間的變化，篩選特征參量，并利用Bethelot方程評估NEPE推進劑的貯存壽命，可為NEPE推進劑的貯存壽命研究提供指導。

1 實驗

1.1 原材料

NEPE推進劑方坯藥，北京理工大學材料學院。

1.2 實驗設備及條件

(1)AHX-824安全型恒溫水浴烘箱，控溫精度±1 ℃，老化溫度分別為65、75、85 ℃。

(2)美國INSTRON公司4505型萬能材料試驗機。

(3)變溫低頻核磁共振交聯密度儀，上海紐邁電子科技有限公司，測試溫度60 ℃，磁場強度0.51 T。其測試原理為：聚合物中氫原子所處交聯狀態不同時，其橫向弛豫時間不同，該橫向弛豫機制對于分子內部運動具有高敏感性，測量交聯點處的弛豫信號衰減曲線，得到交聯部分的各項異性率，通過以下交聯密度的計算公式(1)得到交聯密度，單位為mol/cm。

(1)

式中為樣品密度，g/cm；為聚合物單體單元的主鏈鍵數；為交聯部分的各項異性率；為樣品在玻璃態溫度以下的殘余偶極矩；為Kukn統計鏈段內主鏈的鍵數；為聚合物單體的摩爾質量，g/mol。

待測樣品需制備成10 mm×10 mm×20 mm長方體，質量為1～10 g。

1.3 樣品準備

(1)120 mm×25 mm×10 mm長方體試片，用鋁塑袋密封，用于65、75、85 ℃下高溫加速老化試驗，并在相應的時間間隔取樣。

(2)10 mm×10 mm×20 mm長方體老化樣品，用于交聯密度測試。

(3)25 mm×30 mm試樣，用于爆熱和熱爆炸臨界溫度測試。

1.4 性能測試

跟蹤高溫加速老化試驗，定期取樣，研究老化樣品爆熱、燃速、有效安定劑含量、熱爆炸臨界溫度、力學性能、交聯密度等參量隨老化時間的變化，按照以下方法進行性能測試。

(1)爆熱性能按照“GJB 772A—1997方法701.1爆熱-恒溫法和絕熱法”測定爆熱。

(2)燃速性能按照“GJB 770B—2005方法706.1燃速-靶線法”測定NEPE試樣燃速。

(3)NEPE推進劑含有硝酸脂，配方中添加了百分含量約為0.42%～0.48%的中定劑作為安定劑，以改善NEPE推進劑的長貯安定性，老化樣品中有效安定劑含量按照“GJB 770B—2005方法210.1中定劑-溴化法”進行測定。

(4)熱爆炸臨界溫度參考“GB 14372—1993危險貨物運輸-爆炸品分級試驗方法和判據”進行試驗研究。熱爆炸臨界溫度取25 mm藥柱加熱10 h不爆炸的最高溫度(簡稱最高不爆溫度)和藥柱發生爆炸的最低溫度(簡稱最低爆炸溫度)平均值。

(5)力學性能按照“GJB 770B—2005 413.1 最大抗拉強度、斷裂強度、最大伸長率和斷裂伸長率-單向拉伸法”進行測定。

(6)交聯密度采用變溫低頻核磁共振交聯密度儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 特征參量的篩選

75 ℃下高溫加速老化試驗樣品的爆熱、燃速、有效安定劑含量、熱爆炸臨界溫度、力學性能、交聯密度等參量隨老化時間的測試結果如表1所示。

分析表1數據可得到如下結果：

表1 75 ℃下高溫加速老化試樣性能試驗數據Table 1 Test results of aged samples at 75 ℃

(1)原始試樣的爆熱為6192 kJ/kg，75 ℃老化30 d后測得爆熱為6007 kJ/kg，試驗時段內，隨老化時間的延長，爆熱沒有發生顯著變化。

(2)在6.86 MPa條件下所測試樣燃速在10.45～10.48 mm/s內小幅波動，沒有發生顯著變化，即隨老化時間的延長，燃速沒有明顯變化。

(3)75 ℃老化30 d范圍內，有效安定劑含量在0.43%～0.48%內小幅波動，即隨時間的延長，NEPE推進劑老化樣品中有效安定劑含量基本不變。

(4)老化過程中，熱爆炸臨界溫度維持在120 ℃左右,沒有明顯變化，熱安全特性基本穩定。

(5)NEPE推進劑老化過程中，最大抗拉強度由原始值0.664 MPa降低至0.433 MPa，下降了34.79%；延伸率在100%～108%之間變化，但未表現出明顯的規律性。因此，隨老化時間的延長，NEPE推進劑呈現最大抗拉強度降低的特點。

(6)隨著老化時間的延長，交聯密度下降明顯，經過30 d老化，由原始值8.903 0×10mol/cm降低至6.883 6×10mol/cm，下降了22.68%，退化特征顯著。

綜上所述，老化過程中爆熱、燃速、熱爆炸臨界溫度及有效安定劑含量隨老化時間未出現顯著變化，即能量性能、燃燒性能和貯存安全性不是溫度作用下該推進劑的失效模式。最大抗拉強度、交聯密度隨老化時間明顯降低，表明力學性能、交聯密度的下降是推進劑的主要失效模式，并且交聯密度和力學性能表現出正相關性。交聯密度表現出很好的規律性，可作為溫度作用下的特征參量。

2.2 特征參量的變化規律

65、75、85 ℃下，NEPE推進劑老化樣品的交聯密度隨試驗時間的變化情況如表2所示，相對于原始值的變化率如圖2所示。由表2和圖2可見，在高溫老化條件下，NEPE推進劑的交聯密度值隨老化時間延長，也表現出顯著的下降規律，說明隨著老化時間延長，聚合物中的交聯鍵斷裂，時間越長，交聯鍵就越少，相應的交聯密度的值就越小。

表2 不同溫度下交聯密度結果Table 2 Crosslink density results at different temperatures ×105 mol/cm3

圖2 交聯密度變化率和老化時間的關系曲線Fig.2 Relationship between the crosslink density change rate and aging time

2.3 預估NEPE推進劑貯存壽命

加速試驗中，選用Bethelot方程預估NEPE推進劑的貯存壽命，Bethelot方程如下：

=+lg

(1)

式中為加熱溫度，℃；為貯存時間，d；、為系數。

根據擬合的65、75、85 ℃條件下交聯密度變化率和時間的關系曲線(圖2)，將交聯密度降至原始的85%作為失效終點，可得到各溫度下交聯密度下降至原始的85%對應的臨界時間，見表3。

將表3數據入Bethelot方程=+lg進行數據回歸處理，獲得方程如下：

表3 不同老化溫度對應的臨界時間Table 3 Critical time corresponding to different aging temperatures

=891226-154650lg(=09989)

(2)

由Bethelot方程外推30 ℃下，基于交聯密度預估NEPE推進劑的貯存壽命為=18.5 a，與文獻[18]中30 ℃下貯存壽命預估的結果基本一致，誤差為8.87%。

該方法可實時測試老化過程中NEPE推進劑樣品的交聯密度，不受老化過程NEPE推進劑樣品緩慢分解的影響；同時，該方法耗時少、無損，測試樣品量少，可監測同一個樣品不同老化時間下的交聯密度，保證樣品的均一性，同時也保證了測試過程的準確性。

3 結論

(1)NEPE推進劑在高溫加速老化過程中爆熱、燃速、熱爆炸臨界溫度及有效安定劑含量隨老化時間未出現顯著變化，最大抗拉強度、交聯密度隨老化時間明顯降低，表明力學性能、交聯密度的下降是推進劑的主要失效模式。

(2)根據Bethelot方程外推30 ℃下，基于交聯密度評估NEPE推進劑的貯存壽命為18.5 a，與文獻報道結果基本一致。