GAP/CL-20高能推進劑燃燒性能調節研究①

周曉楊，姜 文，雷曉龍，閆寶任，周夢圓，胡 翔，宋會彬

(1.中國航天科技集團有限公司第四研究院，西安 710025；2.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

作為導彈武器系統動力源，固體推進劑能量性能提升可顯著提升，導彈武器裝備的機動能力、載荷和射程。自固體推進劑成功研制至今，能量性能始終是固體推進技術發展的主線。從早期的雙基推進劑、聚硫橡膠固體推進劑發展至HTPB推進劑，推進劑比沖顯著提高，極大提高了導彈武器的載荷和射程。20世紀80年代初出現的NEPE高能推進劑在比沖和密度方面，實現了對HTPB推進劑的超越，如比沖提高了10 s左右，可使導彈武器射程大幅度提高。

隨著固體推進劑技術的更新換代發展，世界上各主要航天大國都廣泛開展了能量性能更高的新型高能固體推進劑配方技術研究，在能量、力學性能較優異的NEPE高能推進劑體系上，發展新型高能固體推進劑研究成果較多。其中，通過引入新型高能量密度化合物CL-20及疊氮類含能粘合劑GAP可進一步提高能量性能，并由此形成了新一代高能推進劑體系——GAP/CL-20高能推進劑。該高能推進劑具有能量高、密度大、發煙少、安定性好等特性，已成為當前高能推進劑領域研究熱點之一。但在提高推進劑能量的同時，CL-20和GAP由于自身分解特性而導致推進劑燃速顯著升高且難以調節，燃速壓強指數增加，不滿足發動機長時間穩定工作的需求。因此，降低GAP/CL-20高能推進劑燃速及燃速壓強指數研究，以滿足發動機對長航時和壓強穩定性的要求，具有重要意義。

前期研究發現，GAP/CL-20高能推進劑燃速主要決定因素是CL-20和GAP含量。由于GAP、CL-20分解機理與AP不同，AP燃速抑制劑對GAP、CL-20分解速率調節失效。目前，國內外關于GAP/CL-20高能推進劑燃速抑制劑研究進展緩慢，不能滿足火箭發動機對GAP/CL-20高能推進劑中低燃速實際應用需求。

因此，本文開展GAP/CL-20高能推進劑燃速技術調節研究，采用水下聲發射法表征固體填料粒度變化對推進劑燃速及燃速壓強指數影響，從而建立降低GAP/CL-20高能推進劑燃速的綜合方案。

1 實驗

1.1 主要原材料和儀器設備

(1)原材料規格及生產廠家

高能量密度化合物CL-20(型)，中等粒度(CL-20-A)、細粒度(CL-20-B、CL-20-C)、超細粒度(CL-20-D)，各粒度的和見表1，遼寧慶陽特種化工有限公司提供。

氧化劑AP，粒度為I類(表1中AP-coarse)和III類(表1中AP-medium)，營口天元化工研究所生產。

表1 固體組分粒度參數Table 1 Particle size parameters of solid components μm

Al粉，規格為FLQT3，鞍鋼實業微細鋁粉有限公司生產。

粘合劑GAP、各種增塑劑，其他小組分及各類功能助劑，均由湖北航天化學技術研究所提供。

(2)實驗用儀器設備

VKM-5型立式捏合機，用于GAP/CL-20高能固體推進劑制備，單次可制備0.5～2.0 kg推進劑樣品；WAE-2000C型固體推進劑靜態燃速測控儀，基于水下聲發射法原理，采集固體推進劑燃燒過程中的聲信號，并進行處理，得到燃燒時間，根據固體推進劑藥條燃燒長度與燃燒時間，可計算得到燃燒速度，可用于不同壓強下的燃速測試和區間燃速壓強指數測試。

1.2 樣品制備及靜態燃速測試

(1)GAP/CL-20高能推進劑基礎配方

實驗所用GAP/CL-20高能推進劑基礎配方組成見表2。

表2 GAP/CL-20高能推進劑基礎配方組成Table 2 Basic formula of GAP/CL-20 high-energtic propellant %

(2)GAP/CL-20高能推進劑樣品制備及靜態燃速測試

固體推進劑樣品制備：參見《復合固體推進劑》中操作規程，先稱取推進劑組分，然后使用VKM-5型立式捏合機進行推進劑漿料預混和充分混勻，得到的推進劑藥漿澆注成方坯，在50 ℃下固化7 d，程序降溫至25 ℃，脫模，得到均勻致密的固體推進劑藥塊。

推進劑靜態燃速測試：按QJ 1113—1987《復合固體推進劑性能測試用試樣》和GJB 770B—2005《火藥試驗方法706.2 燃速水下聲發射法》進行推進劑藥條制備和燃速測試。將推進劑制備成4.5 mm×4.5 mm×84.8 mm的藥條，采用WAE-2000C型固體推進劑靜態燃速測控儀測試25 ℃給定壓強下4根藥條燃燒時間，根據藥條長度和燃燒時間，求出推進劑在該壓強下燃速的平均值；測試壓強指數時，在給定壓強區間內選取4個分散合理的壓強點，測試各壓強點下4根藥條的燃速平均值，再根據維耶里燃速方程=，用最小二乘法求出燃速壓強指數。

2 結果與討論

2.1 細粒度CL-20對調節GAP/CL-20高能推進劑燃燒性能的作用

前期CL-20粒度對GAP/CL-20高能推進劑燃燒性能影響研究表明，細化CL-20粒度能同時降低GAP/CL-20高能推進劑燃速和燃速壓強指數。因此，采用細粒度CL-20全部取代基礎配方中的中粒度CL-20，以降低GAP/CL-20高能推進劑燃速和燃速壓強指數，實驗結果見表3。其中，基礎配方中使用III類AP和FLQT3鋁粉。由表3可看出，配方中CL-20的由31.45 μm減小至7.14 μm，推進劑3～9 MPa工作壓強區間內，各壓強點的燃速基本呈下降趨勢，且高壓下的燃速下降幅度更大。其中，使用7.14 μm細粒度CL-20全取代基礎配方中31.45 μm中粒度CL-20后，GAP/CL-20高能推進劑7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降低至12.07 mm/s，燃速下降3.81 mm/s，且燃速壓強指數由0.75降低至0.70；當CL-20粒度由7.14 μm繼續減小至1.23 μm時，3 MPa下燃速提升0.24 mm/s，7 MPa下燃速差異僅為0.06 mm/s，9 MPa下燃速降低了0.51 mm/s。因此，燃速壓強指數下降，由0.70降低至0.65。因此，CL-20粒度細化，可有效降低GAP/CL-20高能推進劑燃速和燃速壓強指數，但CL-20粒度降低至7.14 μm以下時，對GAP/CL-20高能推進劑燃速的降低無明顯效果。

表3 細粒度CL-20對調節GAP/CL-20高能推進劑燃燒性能的作用Table 3 Effect of fine CL-20 on adjustment of combustion performance of GAP/CL-20 high-energy propellant

結合文獻分析認為，CL-20粒度變化對推進劑燃速的影響有兩種競爭作用。CL-20晶體表面力場不飽和的應力點會形成其熱分解反應活性中心，CL-20熱分解反應從這些活性中心處開始，產生的熱分解產物NO對硝酸酯的氧化分解起到催化加速作用。根據CL-20分解殘余物組成推測認為，CL-20熱分解氣相產物容易被晶體顆粒吸附，且氣相產物的這種吸附會使CL-20晶體表面活性中心失活，從而使CL-20熱分解反應速率減緩。CL-20粒度越小，比表面積越大，對其自身熱分解產物的吸附能力越強，從而導致CL-20熱分解反應速率減緩的程度增加，同時對硝酸酯增塑劑的分解催化減弱，故GAP/CL-20高能推進劑燃速下降。當CL-20顆粒足夠小時，其對氣相分解產物的吸附時效性大大縮小，因而熱分解反應速率反而增加。另外，由于壓強升高會導致CL-20顆粒表面活性中心處分解產物的吸附量增加，且解吸難度增加，使得CL-20晶體表面活性中心高壓失活程度大于低壓，故隨著壓強升高推進劑燃速增加的同時，更小顆粒CL-20具有更低的熱分解速率，導致不同粒徑CL-20高能推進劑的燃速差異進一步增大。因此，CL-20的由31.45 μm下降至1.23 μm時，GAP/CL-20高能推進劑中高壓下燃速下降幅度大于低壓下燃速下降幅度，引起GAP/CL-20高能推進劑燃速壓強指數下降。

2.2 粗粒度AP對調節GAP/CL-20高能推進劑燃燒性能的作用

前期氧化劑AP粒度對GAP/CL-20高能推進劑燃燒性能影響研究表明，氧化劑AP粒度增加會使GAP/CL-20高能推進劑燃速降低，但對燃速壓強指數影響不顯著。因此，以粗粒度I類AP取代基礎配方中的中粒度III類AP，GAP/CL-20高能推進劑燃速降低，實驗結果見表4。基礎配方采用CL-20-A和FLQT3鋁粉。

由表4可看出，氧化劑AP粒度由132.2 μm提高到337.4 μm，GAP/CL-20高能推進劑7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降至14.97 mm/s，下降了0.91 mm/s，但燃速壓強指數基本不變。

表4 粗粒度AP對調節GAP/CL-20高能推進劑燃燒性能的作用Table 4 Effect of coarse AP on adjustment of combustion performance of GAP/CL-20 high-energy propellant

文獻[16-17]指出，氧化劑AP熱分解氣相產物中含有大量強氧化性氣體，能夠與粘合劑體系熱分解產生的強還原性氣體迅速發生反應，從而在單位時間內釋放出大量熱量。推測認為，氧化劑AP粒度增加，使其比表面積減小，導致AP與粘合劑體系接觸界面減小，不利于氧化劑AP熱分解產生的強氧化性氣體與粘合劑體系熱分解產生的強還原性氣體間充分預混，以及凝聚相放熱反應的快速進行。因此，GAP/CL-20高能推進劑中氧化劑AP粒度增加會使燃面附近單位時間反應熱減少，導致反饋至燃面的熱量減少，引起燃面退移速度減慢，故GAP/CL-20高能推進劑燃速下降。GAP/CL-20高能推進劑中CL-20含量高于AP，且前者對燃速壓強指數的影響大于后者。因此，僅提高氧化劑AP粒度，對燃速壓強指數影響相對較小。

2.3 增塑劑Bu-NENA部分取代NG/BTTN對調節GAP/CL-20高能推進劑燃燒性能的作用

采用含能增塑劑Bu-NENA部分取代NG/BTTN，推進劑燃燒性能變化見表5。基礎配方使用中粒度CL-20、FLQT3鋁粉及III類AP。

表5 增塑劑Bu-NENA部分取代NG/BTTN對調節GAP/CL-20高能推進劑燃燒性能的作用Table 5 Effect of partly replacement of NG/BTTN by BU-NENA on adjustment of combustion performance of GAP/CL-20 high-energy propellant

由表5可看出，隨著Bu-NENA含量的提高，GAP/CL-20高能推進劑各壓強下的燃速均呈現下降趨勢。4%的Bu-NENA取代NG/BTTN，GAP/CL-20高能推進劑7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降至14.08 mm/s，降低1.8 mm/s，但燃速壓強指數不變。

推進劑燃燒過程中，燃速是燃面法線方向退移速率的量化表示，與燃面溫度以及推進劑組分的氧化-還原難易程度有關。燃面溫度越高，化學反應越劇烈，即燃面退移速率越快。GAP/CL-20高能推進劑燃燒過程中，除了Al粉，其他組分均在燃面發生分解、燃燒，并釋放大量熱量。由于Bu-NENA分子中—ONO基團含量低于BTTN和NG，氧化能力和分解釋放熱量也低于NG/BTTN，且Bu-NENA的分解溫度高于NG和BTTN。因此，Bu-NENA取代NG/BTTN導致燃速下降，且隨著Bu-NENA的含量增加，GAP/CL-20高能推進劑燃速下降更多。

2.4 綜合手段對調節GAP/CL-20高能推進劑燃燒性能的作用

綜合使用上述三種手段來調節GAP/CL-20高能推進劑的燃燒性能，實驗結果見表6。由表6可看出，綜合使用I類粗粒度AP、7.14 μm細粒度CL-20和4%的Bu-NENA取代NG/BTTN后，GAP/CL-20高能推進劑7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降至11.09 mm/s，降低了4.79 mm/s，但下降幅度小于三種調節方法各自引起的推進劑燃速變化值之和；GAP/CL-20高能推進劑燃速壓強指數由0.75降至0.59，下降0.16，表明各燃速調節途徑之間存在相互影響。

表6 綜合手段對調節GAP/CL-20高能推進劑燃燒性能的作用Table 6 The effect of comprehensive measures on adjustment of combustion performance of GAP/CL-20 high-energy propellant

3 結論

(1)CL-20粒度調節、AP粒度調節以及Bu-NENA部分取代硝酸酯等三種技術途徑，均可實現GAP/CL-20高能推進劑燃速的下降。其中，CL-20粒度調節對GAP/CL-20高能推進劑燃速影響最大，可使推進劑7 MPa燃速由15.88 mm/s降至12.07 mm/s，降低了3.81 mm/s。

(2)綜合使用粗粒度I類AP、7.14 μm細粒度CL-20和4%的Bu-NENA取代增塑劑NG/BTTN，GAP/CL-20高能推進劑7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降至11.09 mm/s，降低了4.79 mm/s，GAP/CL-20高能推進劑燃速壓強指數由0.75降到0.59，實現了GAP/CL-20高能推進劑燃速的明顯下降。