增塑劑對EPDM絕熱層可揮發(fā)逸出物影響研究①

張冶燾，王明超，何永祝，郭珅榮，吳 磊，陳 馨，周 俊，陳 雯，任雯君

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

EPDM絕熱層通常由基體材料、硫化交聯(lián)劑、工藝助劑、補強填料和燒蝕填料等組分構(gòu)成。可揮發(fā)逸出物的的形成主要是可揮發(fā)的小分子由絕熱層內(nèi)部擴(kuò)散到絕熱層表面再進(jìn)一步揮發(fā)到外界的過程。可揮發(fā)逸出物主要來源于硫化過程中產(chǎn)生的小分子和增塑劑中的低沸點低分子量物質(zhì)。增塑劑在絕熱層中的的主要作用是提高絕熱層的加工性能，同時能夠提高橡膠分子鏈的流動性，增加分子間的自由體積，因此增塑劑能提高可揮發(fā)物質(zhì)在絕熱層內(nèi)部的擴(kuò)散能力；同時，由于石蠟油等增塑劑自身低分子量低沸點物質(zhì)較多，因此逸出物含量較高。若這些可揮發(fā)逸出物在后期熱處理時不能完全逸出，就可能使襯層、推進(jìn)劑界面出現(xiàn)氣孔，影響絕熱層/襯層/推進(jìn)劑界面性能。因此，尋求可揮發(fā)性低、逸出物含量少，逸出速率快的增塑劑具有重要意義。

國內(nèi)外研究學(xué)者在低揮發(fā)性增塑劑方面做了大量研究。一方面是新型低揮發(fā)性增塑劑的研究，美國伊士曼化學(xué)公司報道了一種新型低揮發(fā)性增塑溶膠，該溶膠包括對苯二醇-2-乙基己酸酯和調(diào)節(jié)增塑體系粘度的第二種增塑劑。EDWARD等將低揮發(fā)性醚酯增塑劑用于AEM膠料，發(fā)現(xiàn)相對于標(biāo)準(zhǔn)醚酯類增塑劑，低揮發(fā)性增塑劑在二次硫化階段質(zhì)量損失更小，且增塑劑分子量越大，質(zhì)量損失越小。另一方面是反應(yīng)型增塑劑的應(yīng)用，這類增塑劑在硫化時可參與反應(yīng)，成為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分，橡膠分子鏈和增塑劑分子鏈間纏結(jié)作用增加可減少增塑劑小分子的揮發(fā)，鄭自建等將液體異戊橡膠(LIR)用于順丁橡膠(BR)增塑時發(fā)現(xiàn)，LIR能明顯改善BR的加工性能，且添加LIR時硫化膠的抽出率很小，抽出率與LIR含量基本無關(guān)。張群等發(fā)現(xiàn)環(huán)氧大豆油對天然橡膠有良好的增塑效果，用潛伏型胺類改性劑對環(huán)氧大豆油進(jìn)行改性處理，可有效解決環(huán)氧大豆油的遷出噴油現(xiàn)象。但在EPDM絕熱層中，分析低揮發(fā)性增塑劑對可揮發(fā)逸出物含量及逸出速率影響的具體研究未見報道。

本文選取EPDM絕熱層常用的低揮發(fā)性增塑劑，考察增塑劑種類、增塑劑用量、預(yù)烘溫度對可揮發(fā)逸出物含量及逸出速率的影響規(guī)律，分析了增塑劑對可揮發(fā)逸出物的影響機理。

1 實驗

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠(EPDM)，第三單體為乙叉基降冰片烯(ENB)，乙烯含量49.0%～55.0%，ENB百分含量為6.7%～8.7%，進(jìn)口；過氧化二異丙苯(DCP)，工業(yè)級，國營太倉塑料助劑廠；石蠟油(LPO)，化學(xué)純，洛陽化學(xué)試劑廠；氯化石蠟(LPO-Cl)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯(KZ)、大豆油(SO)、環(huán)氧大豆油(ESO)均為市售。

1.2 儀器設(shè)備

XK-160開放式煉膠機，無錫雙象橡塑機械有限公司；XLB-D 500×500/1000橡膠平板硫化機，寧波千普機械制造有限公司；401B型空氣熱老化試驗箱，上海實驗儀器廠有限公司；Mettler Toledo AB104-N型電子天平。

1.3 試樣制備

將EPDM、DCP和增塑劑在開煉機上混煉均勻，然后薄通出片，膠片厚度約2 mm。用平板硫化機制備硫化試樣，硫化條件：160 ℃×40 min，10 MPa。

1.4 性能測試

TG-DSC分析：德國耐馳公司STA 449F3 TG-DSC聯(lián)用儀，20 ℃/min升至160 ℃停留1 h，然后降至80 ℃停留8 h，樣品質(zhì)量10～15 mg，動態(tài)氮氣氣氛，其流速為100 ml/min。

逸出物含量測試：首先將絕熱層樣品在高溫油浴烘箱預(yù)烘；然后，稱量預(yù)烘后絕熱層樣品的質(zhì)量。絕熱層尺寸為50 mm×50 mm的2 mm厚膠片，測試用天平精度0.000 1 g。采用失重率表征逸出物的相對含量，計算公式如下：

(1)

式中為絕熱層初始質(zhì)量，g；為預(yù)烘某一時刻后絕熱層質(zhì)量，g。

逸出速率計算：根據(jù)可揮發(fā)逸出物含量，計算逸出物的逸出速率，計算如下：

(2)

式中 Δ為絕熱層在Δ時間內(nèi)的失重質(zhì)量差，g；Δ為預(yù)烘時間間隔，h；為絕熱層揮發(fā)表面積，mm，實驗中為一固定值。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料可揮發(fā)逸出物含量分析

根據(jù)DCP硫化溫度及發(fā)動機預(yù)烘溫度，將原材料在160 ℃恒溫1 h和80 ℃恒溫8 h進(jìn)行熱處理。由恒溫?zé)崽幚砗笫е芈史治鲈牧现幸莩鑫锖浚瑘D1為原材料恒溫失重曲線。

圖1 原材料恒溫失重曲線圖Fig.1 TG curves of raw materials

由圖1可以看到，增塑劑原材料經(jīng)160 ℃恒溫1 h和80 ℃恒溫8 h的連續(xù)熱歷程后低揮發(fā)增塑劑失重率均低于常用增塑劑LPO。160 ℃恒溫1 h和80 ℃恒溫8 h的連續(xù)熱歷程后失重由高到低分別為LPO、KZ、LPO-Cl、DOP、ESO、SO，失重率分別為22.14%、11.81%、11.17%、10.22%、0.20%和0.05%。LPO本身是碳原子數(shù)在8～24之間的液態(tài)飽和脂肪烴混合物，低分子量烷烴揮發(fā)導(dǎo)致失重較高；LPO-Cl是石蠟油的氯化衍生物，因此較多的低分子量烴類物質(zhì)也會揮發(fā)；KZ、DOP為小分子增塑劑，恒溫預(yù)烘時有較多的可揮發(fā)物質(zhì)揮發(fā)，因此原材料失重較高；大豆油和環(huán)氧大豆油中含有大量的脂肪酸，分子量較高，熱穩(wěn)定性較好。

2.2 增塑劑對EPDM絕熱層可揮發(fā)逸出物含量影響

將硫化后膠片預(yù)烘，考察增塑劑種類、增塑劑用量及預(yù)烘溫度對可揮發(fā)逸出物含量的影響。

2.2.1 增塑劑種類影響

圖2是添加相同量不同種類增塑劑80 ℃預(yù)烘時的失重率變化曲線。可以看到，預(yù)烘前10 h失重率不斷增加，10 h之后失重率增加變緩至趨于平穩(wěn)。這說明可揮發(fā)逸出物在前10 h增加較快，隨著時間延長，逸出物逐漸逸出完全。

圖2 80 ℃預(yù)烘失重率變化曲線Fig.2 The change curves on mass loss rate when pre-baked at 80 ℃

將不加增塑劑體系作為對照組。預(yù)烘100 h時，添加LPO、LPO-Cl失重率高于對照組，其他體系失重率均低于對照組。這表明80 ℃預(yù)烘LPO和LPO-Cl體系產(chǎn)生了較多的可揮發(fā)物質(zhì)，而其他增塑劑幾乎未產(chǎn)生可揮發(fā)物。

80 ℃預(yù)烘時SO失重率最低，100 h失重率較LPO降低38.60%。原因可能有兩方面，一是SO熱穩(wěn)定性較好，產(chǎn)生可揮發(fā)逸出物含量較低。二是SO為反應(yīng)型增塑劑，在膠料中不僅是簡單分散，而是通過化學(xué)反應(yīng)部分接枝到了EPDM分子鏈上，與EPDM形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此不易揮發(fā)；而ESO雖然相對分子量較高，熱穩(wěn)定性較好，但極性環(huán)氧基團(tuán)的存在使其與非極性的EPDM絕熱層相容性較差，因此極易析出，預(yù)烘時失重率高于SO。小分子增塑劑原材料本身失重較多，絕熱層體系內(nèi)存在大量的小分子，80 ℃預(yù)烘可能未達(dá)到體系內(nèi)部分可揮發(fā)物的沸點，小分子未能大量逸出，因此失重率與SO相差不大。

因此，根據(jù)原材料失重及絕熱層體系預(yù)烘測試結(jié)果，選擇逸出物含量最低的SO，考察增塑劑用量及預(yù)烘溫度對逸出物的影響。

2.2.2 增塑劑用量影響

在空白對照組中分別加入6、8、10、12、15份SO，80 ℃預(yù)烘得到不同用量SO的絕熱層體系失重率隨時間變化曲線，如圖3所示。可以看到，添加SO后失重率在前30 h明顯高于對照組，100 h失重率與添加6份SO時相當(dāng)。SO由6份增加到15份，用量增加117%，但在失重最顯著的前10 h失重率僅增加9.89%，這可能是因為此時失重率是絕熱層體系所有組分失重的體現(xiàn)。隨著SO用量增加，由SO貢獻(xiàn)的可揮發(fā)逸出物含量增加，但同時絕熱層體系總質(zhì)量增加，在絕熱層體系其他組分不變的條件下，由體系內(nèi)其他組分貢獻(xiàn)的可揮發(fā)逸出物相對含量在不斷減少。由圖1可知，SO本身失重很少，而絕熱層體系中其他組分(如交聯(lián)劑DCP)會產(chǎn)生較多的可揮發(fā)物質(zhì)，因此總失重率變化不顯著。

圖3 不同用量SO絕熱層體系失重率變化曲線Fig.3 The change curves on mass loss rate with different SO doses insulation

根據(jù)絕熱層體系失重總質(zhì)量及空白對照組失重質(zhì)量，計算某一時刻單位質(zhì)量絕熱層中SO的失重質(zhì)量，計算公式如下，

(3)

式中為添加SO絕熱層預(yù)烘某一時刻失重總質(zhì)量，g；為空白對照絕熱層某一時刻的失重率；為除SO外配方組分在絕熱層中的質(zhì)量比。

圖4為添加不同用量SO時，單位質(zhì)量絕熱層中SO失重量變化曲線。可以看到，SO用量增加，單位質(zhì)量絕熱層中SO的失重質(zhì)量增加，在失重最顯著的第7 h，SO由6份增加至15份，失重量增加178%。隨著時間延長，SO失重量先增加后降低或趨于平穩(wěn)。由式(3)可知，單位質(zhì)量絕熱層中SO的失重量變化曲線相當(dāng)于絕熱層體系所有組分失重量變化曲線與其他組分在絕熱層中所占失重量變化曲線的差值。因此隨著時間延長，單位質(zhì)量絕熱層中SO的失重量曲線變化趨勢表示的是不同預(yù)烘時間絕熱層體系內(nèi)SO與其他組分的貢獻(xiàn)作用情況。在單位質(zhì)量絕熱層SO失重量逐漸增加階段，絕熱層體系內(nèi)由SO貢獻(xiàn)的逸出物增加量遠(yuǎn)大于其他組分貢獻(xiàn)的逸出物增加量，即此時以SO產(chǎn)生的逸出物為主；在單位質(zhì)量絕熱層SO失重量平穩(wěn)階段，SO與其他組分貢獻(xiàn)逸出物能力相當(dāng)；在單位質(zhì)量絕熱層SO失重量降低階段，以其它組分產(chǎn)生的逸出物為主。

圖4 單位質(zhì)量絕熱層SO失重量變化曲線Fig.4 The change curves on SO mass loss of per unit mass insulation

2.2.3 預(yù)烘溫度影響

選用添加10份SO的絕熱層配方，考察不同溫度對逸出物含量影響，如圖5所示。隨著預(yù)烘溫度增加，可揮發(fā)逸出物含量明顯增加，這表明升高溫度更多小分子達(dá)到可揮發(fā)的沸點，逸出物含量增加。

圖5 不同預(yù)烘溫度失重率變化曲線Fig.5 The change curves on weight loss rate mass different pre-baked temperature

2.3 增塑劑對可揮發(fā)逸出物逸出速率的影響

2.3.1 增塑劑種類影響

圖6為不同增塑劑逸出速率與時間關(guān)系曲線。可見，80 ℃預(yù)烘時，不同種類增塑劑逸出速率變化趨勢相同，隨時間延長，在前10 h逸出速率逐漸降低，10 h后逸出速率逐漸變緩至趨于0。逸出速率與時間的關(guān)系曲線大致可分為3個階段：快速逸出期、緩慢逸出期和平穩(wěn)期。將第1 h逸出速率作為最大逸出速率，以LPO體系為例，由圖6可以發(fā)現(xiàn)，前5 h逸出速率為最大逸出速率的68.79%，為快速逸出期；6～30 h逸出速率為最大逸出速率29.50%，為緩慢逸出期；31～100 h逸出速率為最大逸出速率1.15%，為平穩(wěn)期。

圖6 不同增塑劑逸出速率變化曲線Fig.6 The change curves on escape rate with different plasticizers

圖7為不同增塑劑逸出速率變化規(guī)律圖。在圖7中，第1 h LPO體系逸出速率最高，其他增塑劑體系逸出速率與對照組相差不大，這可能是因為在所選增塑劑中只有LPO逸出物含量最高，其他增塑劑單位時間內(nèi)逸出質(zhì)量差別不顯著，即添加不同增塑劑，影響逸出速率最大因素為可逸出物含量。

圖7 不同增塑劑逸出速率變化規(guī)律圖Fig.7 The change graph of escape rate with different plasticizers

2.3.2 增塑劑用量影響

根據(jù)單位質(zhì)量絕熱層中SO的失重量計算SO的相對逸出速率，計算公式如下：

(4)

圖8為不同用量SO相對逸出速率隨時間變化圖。可見，預(yù)烘1 h，SO由6份增加到10份，相對逸出速率增加顯著，由10份增加到15份，相對逸出速率變化不明顯，這與單位質(zhì)量絕熱層SO失重量變化趨勢一致；預(yù)烘1 h之后相對逸出速率變化不顯著。因此，影響不同用量SO相對逸出速率的主要因素為添加SO后的可逸出物含量。

圖8 不同用量SO相對逸出速率變化圖Fig.8 The change graph of relative escape rate with different SO doses

2.3.3 預(yù)烘溫度影響

圖9為不同預(yù)烘溫度條件下添加SO體系逸出速率隨時間變化曲線。可見，隨溫度升高，逸出速率不斷增加，且各預(yù)烘階段向時間短的方向前移。圖10為不同預(yù)烘溫度條件下添加SO體系逸出速率隨時間變化圖。可見，預(yù)烘1 h逸出速率隨預(yù)烘溫度增加呈增加趨勢，預(yù)烘1 h后逸出速率隨預(yù)烘溫度變化不顯著。原因可能包括兩方面：一是升高溫度，絕熱層體系可逸出物含量增加，單位時間內(nèi)逸出質(zhì)量增加，逸出速率增加；二是擴(kuò)散現(xiàn)象的基本公式Fick定律如下：

圖9 不同預(yù)烘溫度逸出速率變化曲線Fig.9 The change cures on escape rate with different pre-baked temperature

圖10 不同預(yù)烘溫度逸出速率變化圖Fig.10 The change graph on escape rate with different pre-baked temperature

(5)

式中為擴(kuò)散通量；為單位面積的通量；為擴(kuò)散發(fā)生的表面積；為擴(kuò)散系數(shù)；為擴(kuò)散距離；為氣體濃度。

由氣體在絕熱層中的擴(kuò)散規(guī)律可知，在同一絕熱層體系，除逸出物濃度，影響擴(kuò)散的主要因素是擴(kuò)散系數(shù)，而溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響最為顯著，升高溫度，分子熱運動加快，擴(kuò)散系數(shù)增大，橡膠分子鏈自由體積變大，擴(kuò)散速率增加，可揮發(fā)物由絕熱層內(nèi)部向外擴(kuò)散得更快，即溫度越高，快速逸出期、緩慢逸出期越短，平穩(wěn)期越長。

因此，當(dāng)增塑劑種類改變，增塑劑用量改變時，影響逸出速率的主要因素為絕熱層體系可逸出物含量，即可逸出物含量越高，逸出速率越快。而改變預(yù)烘溫度，影響逸出速率的主要因素為可逸出物含量和可揮發(fā)物的擴(kuò)散速率，溫度越高，逸出速率越快。因此，若要獲得可揮發(fā)逸出物含量低的絕熱層，可將增塑劑替換為SO；若要提高逸出速率，可適當(dāng)提高預(yù)烘溫度。

3 結(jié)論

(1)不同增塑劑原材料熱穩(wěn)定性分析表明，反應(yīng)型增塑劑SO和ESO熱穩(wěn)定性較好，其它低揮發(fā)性增塑劑熱穩(wěn)定也均好于LPO。

(2)在絕熱層體系中，所選低揮發(fā)增塑劑逸出物含量均低于LPO，其中SO逸出物含量最低，相較于LPO，80 ℃預(yù)烘100 h失重率降低38.60%。80 ℃預(yù)烘7 h，SO用量由6份增加到15份，單位質(zhì)量絕熱層中SO的失重質(zhì)量增加178%。提高預(yù)烘溫度，逸出物含量明顯增加。

(3)改變增塑劑種類和增塑劑用量時，影響逸出速率的主要因素為可逸出物含量；預(yù)烘溫度對逸出速率影響顯著，升高溫度，分子熱運動加快，擴(kuò)散速率增加，逸出速率明顯增加。