雪硅鈣石誘導結晶法同步去除與回收污水中磷的研究

卿卓霖，鄒天森，錢鋒，盧彩彩，宋志偉，宋永會

1.環境基準與風險評估國家重點實驗室, 中國環境科學研究院

2.山東科技大學化學工程系

3.黑龍江科技大學

4.北京師范大學水科學研究院

磷是生命活動所必需的寶貴資源，也是重要的礦產資源和化工原料，在其參與環境、生物、人體循環的過程中，成為造成環境污染的一種重要成分[1-3]；同時，磷資源又是不可再生的礦物資源，在自然界中近乎單向流動、難以再生[4-5]。從生活污水中高效去除和回收磷，在歐洲、日本等地已成為研究熱點[6-7]。2016—2019年我國長江經濟帶生活源總磷排放量呈逐年下降趨勢，治理取得一定成效[8-9]。但值得注意的是，總磷對長江流域水環境污染貢獻最大[10]，2019年長江經濟帶生活源的總磷排放量仍達5.0萬t[11]。長江經濟帶磷污染實際上是一種資源與環境的矛盾，因此，通過控磷改善水生態環境質量的同時，統籌考慮磷資源的回收，符合未來污水處理廠“能源回收、物質回收、污水回用”的理念和減污降碳的環境治理模式。

在城市污水處理廠處理過程中，厭氧消化液中磷的濃度可達20～300 mg/L，適合以磷酸鈣（CP）結晶法和磷酸銨鎂（MAP）結晶法去除和回收磷。但厭氧消化液中也含有約20 mmol/L（以C計）的碳酸鹽，當pH大于9.0時，水中的碳酸鹽主要以CO32-形式存在，與PO43-競爭反應，降低磷的去除和回收效率[12-13]。在荷蘭等地建成的污水磷回收示范廠中[14]，為了消除CO32-的干擾，防止碳酸鈣的生成，含磷污水先被酸化到pH為3后進行吹脫，然后再加堿提升污水pH至適宜磷酸鈣結晶的pH范圍。這無疑是一個增加成本和工藝復雜度的步驟，且高能耗的曝氣環節也導致了大量的直接和間接碳排放。

雪硅鈣石是一種水合硅酸鈣礦物材料，具有釋放堿和鈣離子的能力[15]，可以極大地促進磷酸鹽的結晶沉淀，對于污水磷回收而言是一種理想晶種。同時由于雪硅鈣石與土壤具有良好的相容性，近年來，研究人員逐漸開始重視雪硅鈣石在污水處理中除磷的應用[16]。但以往研究多以探索雪硅鈣石作為晶種時，初始pH、Ca/P（摩爾比，全文同）、晶種投加量等對除磷效果的影響[17-19]，對于利用合成雪硅鈣石作為晶種誘導磷酸鈣結晶反應以降低CO32-對去除和回收磷的影響作用鮮有研究。筆者以去除和回收污水處理廠的磷為目標，通過CaO-SiO2-H2O系水熱反應合成雪硅鈣石，于試驗設定的CO32-濃度范圍內，研究合成雪硅鈣石作為晶種誘導磷酸鈣結晶反應降低CO32-的影響機理，以期為污水磷去除和回收過程中降低碳酸鹽干擾提供新的技術路線，為該技術用于構建活性磷阻滯系統、防控面源污染等領域提供應用參考。

1 材料與方法

1.1 儲備液的配置

將一定量的CaCl2·2H2O、KH2PO4和 Na2CO3分別溶于去離子水中，配成0.538 mol/L Ca2+、0.323 mol/L PO43-和0.5 mol/L CO32-的儲備液。試驗中所用試劑均為分析純。

1.2 試驗過程

以石英和熟石灰作為初始原料，NaH2PO4作為磷源，按Ca/(Si+P)為0.83、P/(Si+P)為0.10混合后，溶于1 mol/L鹽酸溶液中，形成混合漿。將混合漿置于水熱合成反應釜中，在水固比為10:3，溫度為180 ℃的水熱條件下反應40 h后，將乳白色漿狀的合成產物用振蕩、離心（6 500 r/min、12 min）的方法洗滌5～6次，經過濾后，合成產物在室溫下自然風干并過160目篩，備用。

參考污水處理廠實際厭氧消化液廢水成分分析[20]，試驗中固定磷的初始濃度為0.645 mol/L，初始Ca/P為1.67。為防止產生優先的化學沉淀反應，按照一定的次序加入試劑后，用去離子水稀釋至近1 000 mL，滴加 5.0 mol/L NaOH 和 5.0 mol/L HCl，調節溶液pH至試驗設定值，取一定量的合成雪硅鈣石迅速投加至反應器中，以快速攪拌作為反應開始的起點。為考察不同條件下的沉淀反應速度，在反應開始后的5、10、30、60、120、240、360和 480 min取樣，每次取樣5.0 mL。設定反應時間為480 min。

1.3 沉淀速率常數（k）計算

采用界面控制晶體生長模型，擬合合成雪硅鈣石誘導磷酸鈣結晶反應去除磷的動力學過程，公式如下：

式中：dc/dt為結晶反應速率；k為結晶反應速率常數，L/(mol·min)；Ct為t時刻時溶液中磷的濃度，mg/L；n為經驗常數。當結晶反應符合二級方程，即n=2時，對式（1）積分，得到簡化方程：

式中C0為初始磷濃度，mmol/L。

1.4 水樣與固體樣品預處理

試驗中所取水樣迅速用0.45 μm的濾膜過濾，并立即加入12 mol/L的HCl，終止沉淀或結晶反應，水樣留待分析測定。合成產物在室溫下自然風干并過160目篩后待分析測定。

1.5 分析方法和儀器

水樣分析均按照《水和廢水監測分析方法》[21]進行。Ca2+濃度采用火焰原子吸收法（日立Z2000）測定；正磷酸鹽濃度采用鉬銻抗分光光度法測定。

利用X射線衍射儀（XRD）（德國BRUKER公司，D8 ADANCE）、掃描電鏡（SEM）（德國 Zeiss，EVO18）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）（美國NICOLET，NEXUS870）分析法對合成產物形態和成分進行分析。

2 結果與討論

2.1 合成材料理化性能表征

合成雪硅鈣石的SEM、XRD及FTIR譜圖見圖1。由圖1（a）可以看出，合成材料中含有多種形態的產物，包括較大的不規則顆粒狀物質以及較小的平板狀或針狀物質。利用計算機自動檢索以及與標準卡片對比進行XRD物相鑒定，可以發現合成產物中含有雪硅鈣石（tobermorite9A 89-6458）的衍射峰和二氧化硅（SiO285-0457）的衍射峰〔圖1（b）〕，說明合成反應過程并不徹底，除目標產物雪硅鈣石外還含有少量剩余的二氧化硅。由圖1（c）可見，在1 643 cm-1處有明顯結晶水的彎曲振動峰，從產物的光譜譜線中可以觀察到雪硅鈣石在900～1 100 cm-1處的硅氧四面體拉伸、彎曲和變形等振動模式所造成的吸收帶；與此同時，通過在962 cm-1處出現的較為尖銳的反對稱伸縮振動峰，可以推測合成雪硅鈣石的純度較高；另外，從圖1（c）還可以觀察到CO32-在880和1 420～1 480 cm-1處的衍射峰以及PO43-在560～610 cm-1處的衍射峰，證實產物中含有少量碳酸鈣和磷酸鈣。

圖1 水熱法合成的雪硅鈣石晶體性能表征Fig.1 Performance characterization of the synthetic tobermorite crystal synthesized by hydrothermal method

2.2 除磷可行性分析

2.2.1 合成材料析出性能表征

pH和Ca/P是影響磷酸鈣結晶反應內在熱力學驅動力的外在表現形式。將一定量的合成雪硅鈣石分別投加到1 L超純水和自來水中，2種水體的pH和Ca2+濃度隨時間變化見圖2。由圖2（a）可以看出，超純水與自來水的初始pH分別為8.9和7.9，當投加不同量的合成雪硅鈣石至上述體系中，其pH均瞬間升高，隨后基本穩定。投加1 g/L合成雪硅鈣石于超純水和自來水體系中，能使體系pH分別穩定在11.4和9.1。提高投加量至2 g/L時，上述2個體系的pH分別穩定在11.7和10.8，投加量的增加對超純水的pH提升影響較少；但對自來水的pH提升影響較大。此外，pH升高的同時，合成雪硅鈣石中的 Ca2+迅速釋放〔圖2（b）〕，超純水中不含 Ca2+，自來水中Ca2+濃度均值約為23 mg/L。投入雪硅鈣石晶種2 g/L后，超純水中Ca2+濃度迅速升高，然后穩定在 43 mg/L。而在自來水中Ca2+濃度快速升至69 mg/L后迅速下降，且最終穩定30 mg/L左右。主要是由于自來水中含有一定的堿度，Ca2+與自來水中的CO32-發生反應，導致Ca2+濃度呈下降趨勢。綜上，合成雪硅鈣石的加入一方面可以提高反應體系的pH和Ca2+濃度，另一方面可為結晶反應提供晶種，有利于磷酸鈣結晶反應的進行。

圖2 合成雪硅鈣石對不同水體pH和Ca2+濃度變化影響Fig.2 Effects of synthetic tobermorite on pH and Ca2+ concentration in different water bodies

2.2.2 投加量確定

初始磷濃度為 0.645 mmol/L，Ca/P為1.67，pH為8.0，CO32-濃度為20 mmol/L時，合成雪硅鈣石投加量對磷的去除率及pH的影響見圖3。由圖3（a）可以看出，投加合成雪硅鈣石能有效降低CO32-對磷酸鈣沉淀法去除磷的影響。未投加晶種時，受CO32-的影響，磷的去除率僅為4.1%；當投加量為 1 g/L時，反應 480 min后，磷的去除率達到54.8%；投加量增至2 g/L，磷去除率呈上升趨勢，反應480 min后，磷的去除率達到77.5%。但進一步提高投加量時，磷的去除率變化不大。在磷酸鈣鹽結晶反應中，pH和Ca/P是影響反應去除效果的重要因素，當合成雪硅鈣石投加量由3 g/L提高至5 g/L時，可能是由于合成雪硅鈣石析出的Ca2+優先與CO32-反應[20]，使得體系中pH和Ca2+濃度下降〔圖3（b）〕，導致磷去除率降低。綜合考慮去除率和經濟性，后續試驗采用投加量為2 g/L，反應時間為480 min。

圖3 合成雪硅鈣石投加量對磷去除及體系pH的影響Fig.3 Effect of different dosages of synthetic tobermorite on phosphorus removal and pH

2.3 降低CO32 ?濃度對除磷效果的影響

設定初始磷濃度為0.645 mmol/L，Ca/P為1.67，不同pH（7.0、8.0、9.0）下，投加與未投加合成雪硅鈣石晶種時，CO32-對磷的去除率影響見圖4。由圖4可以看出，體系中不添加晶種，在初始pH為7.0時，該體系本身基本不發生反應；初始pH為8.0，無CO32-的條件下，反應進行到8 h，磷去除率僅為28%左右；而在相同條件，初始pH為9.0，無CO32-時，反應進行5 min后，磷去除率可達65%。體系中添加晶種后，在無CO32-的條件下，磷去除率均超過95%；進一步在反應體系中引入CO32-后，由于自由性Ca2+與水中CO32-結晶生成CaCO3，導致磷去除率和去除速率降低，但在各pH條件下，磷去除率仍然超過78%，表明投加合成雪硅鈣石可有效降低CO32-對磷酸鈣沉淀法去除磷的影響。雖然在3種pH條件下磷去除率相近，但pH為8.0和9.0條件下，磷去除的平衡時間較pH為7.0時明顯縮短。可能原因是初始pH為8.0和9.0時，晶種的加入使得反應體系中的pH在30 min內分別快速提升至8.71和9.19，至反應結束后穩定在8.95和9.28（圖5），體系中較高pH加速了溶液中 H2PO4-和 HPO42-去質子化〔式（3）〕，加快了結晶反應〔式（4）〕。

圖4 不同反應體系中磷的去除效果Fig.4 Phosphorus removal efficiency in different reaction systems

圖5 CO32 ?濃度為20 mmol/L時不同初始pH條件下投加晶種后反應過程中pH變化Fig.5 pH changes during the reaction after adding crystal seeds under different initial pH at CO32 -concentrations 20 mmol/L

2.4 降低CO32 ?濃度對除磷速率的影響

設定初始磷濃度為0.645 mmol/L，Ca/P為1.67，pH為8.0，合成雪硅鈣石投加量2 g/L，在CO32-濃度分別為0、5、10、20 mmol/L條件下，對合成雪硅鈣石除磷反應動力學的影響見表1和圖6。由圖6（a）可見，在無CO32-加入時，反應動力學方程經驗常數（n）為 1.786，相關系數（R2）達 0.996，表明合成雪硅鈣石誘導磷酸鈣結晶結晶反應符合晶體生長界面控制過程，且結晶反應符合二級方程（n=2）[22]。在反應體系中加入CO32-后，于試驗設定的CO32-濃度范圍內，界面控制晶體生長模型的n仍然分別為2.176、2.283和2.265，接近2，且R2分別達到0.984 6、0.907 2和 0.940 6〔圖6(b)～(d)〕，說明 CO32-存在的條件下合成雪硅鈣石對磷誘導結晶反應仍符合二級方程。由表1可以看出，投加晶種后，雖然CO32-對結晶反應影響作用也較為明顯，隨著CO32-濃度由0增至20 mmol/L，磷的去除率由98.4%降至76.7%，同時，k由 386.29 L/(mol·min)降至 67.74 L/(mol·min)。但在CO32-濃度為20 mmol/L時，投加晶體的反應體系中，k為 67.74 L/(mol·min)，遠高于不投加晶體時〔0.76 L/(mol·min)〕，表明合成雪硅 鈣石可有效降低CO32-對磷酸鈣結晶反應速率的影響。

圖6 不同CO32 ?濃度對合成雪硅鈣石除磷反應動力學的影響Fig.6 Effects of different CO32 - concentrations on phosphate removal reaction kinetics of synthetic tobermorite

表1 磷剩余濃度和沉淀速率常數(k)Table 1 Residual phosphorus concentrations and precipitation rate constant ( k)

2.5 使用次數對除磷效果的影響

在初始磷濃度為0.645 mmol/L，pH為8.0，Ca/P為1.67條件下，考察CO32-濃度為0、5.0、20.0 mmol/L時，合成雪硅鈣石的可重復利用性能，結果見圖7。由圖7（a）可以看出，當 CO32-濃度為 0 mmol/L 時，該合成材料第1次使用后，體系中磷的去除率高達96.7%，隨著使用次數的增加，磷的去除率有所降低，至第4次使用時，磷的去除率仍達到88.3%。由圖7（b）、（c）可見，當反應體系中加入 CO32-后，CO32-對磷酸鈣沉淀法去除磷產生一定的抑制作用；在CO32-濃度為20 mmol/L的條件下，合成雪硅鈣石使用至第4次時，磷的去除率降至40.0%，但仍然高于未投加合成雪硅鈣石時磷的去除效果。表明合成雪硅鈣石具有良好的可重復利用性，且可有效降低CO32-對合成雪硅鈣石誘導磷酸鈣沉淀法去除磷的影響。

圖7 不同CO32 ?濃度下合成雪硅鈣石重復使用對磷去除效果的影響Fig.7 Effect of synthetic tobermorite recycle numbers on phosphate removal ratio at different CO32 - concentrations

3 結論

（1）利用水熱法成功合成雪硅鈣石，應用SEM、XRD和FTIR對合成材料進行了表征，發現合成材料中除雪硅鈣石外，還有少量的二氧化硅、碳酸鈣和磷酸鈣存在。

（2）合成雪硅鈣石具有較強的堿和Ca2+析出能力，在超純水和自來水中分別投加2 g/L該晶種，溶液pH最終能達到11.7和9.1，Ca2+濃度能穩定至43和30 mg/L，有利于誘導磷酸鈣結晶反應的進行。

（3）CO32-存在時，合成雪硅鈣石誘導磷酸鈣結晶反應符合晶體生長界面控制過程，且結晶反應仍符合二級方程；合成雪硅鈣石能夠有效降低CO32-對磷酸鈣結晶反應中磷的去除效果和反應速率的影響；將合成雪硅鈣石重復使用4次后，其對磷的去除率仍然高于未投加合成雪硅鈣石時磷的去除率，表現出良好的可重復利用性。