MOFs制備鎳鈷氫氧化物及其性能研究的實驗設計

張 旭， 孟玉蘭

（大連理工大學化工學院，遼寧盤錦 124221）

0 引 言

實踐教學是培養(yǎng)學生獨立解決問題以及創(chuàng)新意識的重要途徑，因此，實踐教學的實驗設計應立足于科技前沿，并激發(fā)學生的探索思維，以適應行業(yè)的發(fā)展需求［1-2］。近年來能源問題日益嚴重，超級電容器作為一種新興綠色儲能器件越來越被人們所關注，其中影響超級電容器發(fā)展的一個關鍵因素就是電極材料的設計與制備［3-5］。

過渡金屬氫氧化物是一種高性能的超級電容器用電極材料，在無機化學基礎實驗中，過渡金屬氫氧化物的制備主要是利用金屬鹽與無機堿進行沉淀反應［6-7］。但是這種方法制備出的過渡金屬氫氧化物常由于缺少結(jié)構(gòu)與組成的設計難以滿足電容器的需求。金屬-有機骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是一種新型的具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的多孔材料，具有密度低、孔徑尺寸可調(diào)控、孔道表面可修飾、比表面積超高等優(yōu)點［8-10］。本實驗設計利用MOFs材料的結(jié)構(gòu)特性，以沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs）作為前軀體，制備具有高電化學性能的層狀氫氧化物。學生經(jīng)過本實驗可以了解ZIFs類金屬骨架材料在水系溶液中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定易與氫氧根發(fā)生反應這一特點［11］，并掌握過渡金屬氫氧化物在電化學中的氧化還原反應特性以及電容器的基礎知識，并提高實驗動手能力。

1 合成方法與表征測試

1.1 試劑與儀器

主要試劑：碳納米管（CNTs）、硝酸鈷、硝酸鎳、2-甲基咪唑、乙醇、甲醇均為分析純。

主要儀器：水浴鍋、超聲清洗器、鼓風干燥箱、電子天平、臺式離心機、X射線衍射儀（XRD-7000S）和掃描電子顯微電鏡（Nova Nano SEM450）、電化學工作站（CHI760E）。

1.2 ZIF/CNTs的制備

將總質(zhì)量1.8 g的硝酸鈷/硝酸鎳的混合物溶解在120 mL甲醇中，加入適量碳納米管，超聲分散后，標記為溶液A。將1.968 g的2-甲基咪唑溶解在120 mL甲醇中，標記為溶液B。將A、B溶液混合，超聲分散后在室溫下靜止24 h，將所得沉淀用乙醇離心清洗3次，并在室溫下干燥，最后將得到的樣品用研缽磨成均勻的粉狀。所得產(chǎn)物命名為NiCo-ZIF-x：y/CNTs-Z，其中Z對應的是碳納米管的加入質(zhì)量，x：y為硝酸鈷和硝酸鎳的質(zhì)量比。

硝酸鈷與硝酸鎳的質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2和2∶1。碳納米管的加入量分別為10、20和30 mg。

1.3 過渡金屬氫氧化物的合成

將上述所得的產(chǎn)物與水反應，具體操作如下：取50 mg樣品置于圓底燒瓶中，加入20 mL乙醇和20 mL水，超聲分散后，在80℃下攪拌反應30 min。將得到的反應液離心，所得到的固體產(chǎn)品用乙醇離心清洗3次后干燥，收集樣品并用研缽將其磨成均勻的粉狀。所得產(chǎn)物命名為NiCo-OH-x：y/CNTs-Z，不加硝酸鎳的產(chǎn)物命名為Co-OH/CNTs-Z。

1.4 工作電極的制作

稱量10 mg氫氧化物復合物，按照質(zhì)量比（樣品∶乙炔黑∶聚四氟乙烯=8∶1∶1）稱重并進行電極片的制備。電極片置于兩片泡沫鎳中間，并在電極片上放一條鎳絲，用壓片機將其壓緊，即得工作電極。

1.5 電化學性能測試

采用三電極體系，用循環(huán)伏安法（CV）進行測試。所制備的電極片為工作電極，鉑電極和氧化汞電極分別為參比電極和輔助電極。

以6 mol/L的氫氧化鉀為電解液，在0～0.6 V的電壓范圍內(nèi)，采用5和100 mV/s的掃描速率對樣品進行CV掃描。

利用下式來計算不同掃描速率下的質(zhì)量比電容：

其中，Cmv為比電容，F(xiàn)/g；S為CV閉合曲線積分面積，VA；m為電極活性物質(zhì)質(zhì)量，g；v為CV掃描速率，V/s；ΔE為電位窗口，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

X射線衍射（XRD）用來分析水處理前后NiCo-OH-1：1/CNTs-30和NiCo-ZIF-1：1/CNTs-30的晶型結(jié)構(gòu)，從圖1所示可見，NiCo-ZIF-1：1/CNTs-30的特征峰可以歸屬為典型的ZIF-67結(jié)構(gòu)［12］。當經(jīng)過水處理后，可以發(fā)現(xiàn)ZIF-67的特征峰消失，只在10°左右有一個小峰，可以歸屬為層狀氫氧化物的特征峰［13］。學生在此過程中可以學會運用JADE軟件對產(chǎn)品的晶格結(jié)構(gòu)進行解讀與歸類，判斷所制備產(chǎn)品的歸屬物種，此軟件的學習也有助于今后的科研和工作，并培養(yǎng)學生獨立思考的能力。

圖1 NiCo-ZIF-1：1/CNTs-30和NiCo-OH-1：1/CNTs-30的XRD譜圖

掃描電鏡可以對所制備產(chǎn)品的形貌進行觀察，從圖2（a）所示可見，NiCo-ZIF-1：1/CNTs-30中NiCo-ZIF呈現(xiàn)多面體結(jié)構(gòu)，且碳納米管貫穿其中。而對于NiCo-OH-1：1/CNTs-30［見圖2（b）］而言，所生成的Ni-Co-OH呈現(xiàn)的是片狀結(jié)構(gòu)，NiCo-ZIF的多面體結(jié)構(gòu)消失不見。從這種顯著的變化對比中，學生可以對ZIF類骨架材料的水中不穩(wěn)定性有直觀感受，并強化對片狀氫氧化物的認識。這種片狀結(jié)構(gòu)有助于降低離子的傳輸距離，提高過渡金屬氫氧化物的電化學性能［14］。

圖2 兩種制備材料的掃描電鏡圖

2.2 電化學性能測試

2.2.1 鎳離子的引入對電化學性能的影響

不同鎳鈷比復合物的循環(huán)伏安曲線圖（CV）如圖3所示。由圖可知，所有的曲線均能夠看到一對較為對稱的峰，對應于金屬離子的氧化還原反應［15］。CV曲線所圍的面積代表了電極材料儲存電荷能力的大小，從CV圖中可以發(fā)現(xiàn)，無論是5 mV/s還是100 mV/s的掃速，相比于不加鎳的Co-OH/CNTs-30，鎳的引入顯著提升了比電容容量，當鎳鈷比為1∶1時，NiCo-OH-1：1/CNTs-30展現(xiàn)了最優(yōu)的電化學性能。根據(jù)計算，這些復合材料的電容大小列于表1，NiCo-OH-1：1/CNTs-30在5 mV/s的掃速下性能可以達到863 F/g，100 mV/s時也可以達到473 F/g。而NiCo-OH-1：2/CNTs-30、NiCo-OH-2：1/CNTs-30和Co-OH/CNTs-30在5 mV/s的掃速下的性能分別為532 F/g、383 F/g和200 F/g。

表1 不同鎳鈷比氫氧化物的比電容值 F/g

2.2.2 碳納米管用量對電化學性能的影響

碳納米管的引入可以增強復合材料的導電性能，因此如何確定最佳的碳納米管使用量也是本實驗著重要研究的內(nèi)容。不同碳納米管加入量的復合物的循環(huán)伏安曲線圖（CV）如圖4所示。從圖中可見，隨著碳納米管加入量的增多，NiCo-OH的電容值逐漸增大，當碳納米管加入量為30 mg的時候，NiCo-OH-1：1/CNTs-30展現(xiàn)出最高的電容值，具體數(shù)值見表2。本次實驗能夠讓學生通過測試了解到導電性對電化學材料的影響。在教學過程中可以舉一反三，通過啟發(fā)式教學，讓學生意識到采用其他導電性較好的材料與氫氧化合物進行復合，也可以提升氫氧化物的性能，培養(yǎng)學生獨立思考的能力。電化學性能的測試與分析，能夠讓學生熟悉電化學工作站以及配套軟件的使用方法，并能夠獨立自主的對譜圖進行分析與計算，有利于提高學生的綜合技能。

3 教學討論

MOFs材料以及儲能電極等均是當前科技前沿熱點［16］。通過本實驗，能夠讓學生對MOFs材料的性質(zhì)特點有初步的認識，并深入理解影響過渡金屬氫氧化物電化學性能的關鍵因素，熟悉電容器的組裝與測試過程。同時本實驗還具有易擴展的特點，學生還可以通過改變水的加入量，反應時間等因素考察電化學性能的變化。不同實驗小組考察不同的影響因素，增加相互討論環(huán)節(jié)，讓學生在討論過程中彼此交換所發(fā)現(xiàn)的影響電化學性能的關鍵因素及規(guī)律，并形成完整的實驗報告，進一步增強學生的團隊意識與協(xié)作意識。數(shù)據(jù)分析環(huán)節(jié)可以讓學生學會基本的科研軟件，了解電容性能的計算方法。本次實驗可顯著地鍛煉學生的動手能力以及培養(yǎng)學生獨立思考的意識。

4 結(jié) 論

以MOFs材料制備可用作超級電容器電極的過渡金屬氫氧化物為例，通過考察影響電化學性能的關鍵因素，加深學生對過渡金屬氫氧化物應用于超級電容器的理解。同時，通過電極材料的制備與組裝測試，了解超級電容器的基本概念，增強學生動手能力。本實驗的設計將科研與教學緊密連接起來，有利于培養(yǎng)學生的科研意識，規(guī)范實驗操作，并將所學知識與實際問題相結(jié)合，提升學生的獨立分析與解決問題的能力。