硅鉬藍比色法在石灰石中二氧化硅檢測的應用

于崢

（廣州珠江電力有限公司，廣東 廣州 511457）

0 引 言

目前，多數電廠普遍選用石灰石/石膏濕法脫硫工藝對煙氣進行脫硫。如何選用石灰石，是保障系統的性能及可靠性，同時減少運行成本和檢修費用極其關鍵的環節。

石灰石中含有的SiO2具有磨蝕性，煙氣脫硫系統選用石灰石中SiO2含量的多少來源于系統設計要求，一般為≤3%，如果超出上述含量，會加快球磨機、漿液循環泵、噴嘴及輸送管道的磨損。

由于SiO2的硬度＞CaCO3，通過細磨可以減少磨蝕，但又耗費了更多的能源，降低了球磨機的生產能力，增加了耗電量；同時，大量活性硅的存在（一般存在于黏土或酸溶性硅酸鹽中），會與石灰石中的氟反應合成H2SiF6，改變其結晶習性，影響石灰石漿液在吸收塔反應槽中的效應，降低石膏的純度和石灰石的活性，進而影響脫硫效率。因此，實驗室分析人員提供的石灰石中SiO2含量檢測結果，是系統選用優質脫硫劑的依據之一。

由于石灰石用作脫硫劑沒有特別約定的分析標準，目前，檢測石灰石中SiO2的方法多參照現行國標的容量法、重量法和光度法。另外，X射線光譜法也可用于石灰石成分的檢測，但因儀器價格昂貴，不適于多數燃煤電廠的化驗室分析。

本課題分析了國標在現場應用中的不足，通過HACH DR/2800型便攜式分光光度計的用戶程序設定硅曲線分析，提出一種檢測過程快速、環境友好的實驗室分析方法。

1 國標分析方法的比較

現行SiO2分析方法多編制在化工、建材和水泥標準中，暫時未出臺針對石灰石/石膏濕法脫硫劑成分分析的國家和行業標準。

標準及適用范圍的比較見表1。

表1 標準及適用范圍的比較Table 1 Comparison of standards and scope of application

1.1 氯化銨重量法和氟硅酸鉀容量法的比較

（1）采用氯化銨重量法經過一次脫水蒸干過濾測定時，將有少量硅酸漏失在濾液中，要獲得準確的結果，還需計算膠凝性SiO2含量。

（2）采用氟硅酸鉀容量法進行測定時，操作步驟繁瑣，不易掌握，且測定結果波動較大。

（3）氯化銨重量法取決于沉淀過濾時的洗滌、中和殘余酸，以及氯化鉀是否加至飽和等多個操作條件。

（4）氟硅酸鉀容量法在樣品分析時，使用多種酸，操作不當會對化驗員造成傷害，特別是使用劇毒、強腐蝕性的氫氟酸，將嚴重危害人體健康，并造成二次環境污染。

（5）系統誤差的產生，很大程度上來源于分析人員的操作習慣和經驗。

1.2 硅鉬藍光光度法的運用

采用硅鉬藍光光度法運用的案例：

（1）劉鴻等人、許維、屈瑤、劉雅瓊以及程錢夏運用光度法檢測離子型稀有礦、赤礦石、鍋爐水、磷礦石和銅冶煉渣精礦中SiO2的含量。

（2）白文明等人運用光度法測定蒙藥材白石脂中SiO2含量。

（3）史朝霞等人用于耐火材料中硅含量測定方法的改進。

（4）李娟等人用于測定石灰性土壤有效硅。

（5）曹菊林等人檢測鍋爐水汽中微量SiO2均滿足數據分析要求。

以上應用案例說明硅鉬藍光光度法的運用領域更為寬泛，也易于被分析人員掌握，實驗結果相對穩定可靠。

（1）范麗燕認為硅鉬藍光光度法僅用于地質巖石試樣來源較為稀缺的樣品分析，以及在重量法測定溶液殘留的SiO2回收。

（2）龔麗芳對游離SiO2的測定方法進行研究。

（3）王偉等人、詹妮等人對水泥中SiO2分析方法進行了對比研究。

（4）曾靜等人用氫氟酸重量法研究硅質耐火材料中硅含量方法的改進。

（5）汪倩研究了氟硅酸鉀法測定石英砂中硅含量的方法。

將上述不同行業的應用研究結果，與多個標準的可測定范圍進行比較，高含量適用于重量法，氟硅酸鉀法的誤差和干擾元素（Al、Ti）是直接影響測定結果偏離的主要因素。

采用硅鉬藍光光度法測定，其最大吸收波長為810 nm，日常分析在660～680 nm均可測定其吸光度。另外，試樣不采用氫氟酸處理，而選用碳酸鉀與硼砂混合溶劑熔融，可將試樣中的硅全部轉入溶液，并以單分子硅酸的狀態存在，可認為沒有質量損失，無需計算游離SiO2的含量。同時，為減少對化驗員的人身傷害，以及對環境的二次污染，利用HACH便攜式分光光度計用戶應用模式進行編寫分析方法，可更進一步簡化實驗操作。

2 新硅鉬藍比色法的分析原理與方法

硅鉬藍比色法是在一定的酸度下（pH=0.5～2），首先使單硅酸與鉬酸銨作用生成黃色的硅鉬酸配合物H8〔Si(Mo2O7)6〕（硅鉬黃），再用還原劑（亞鐵鹽、抗壞血酸等）還原成藍色配合物H8SiMo2O5（Mo2O7）5（硅鉬藍）。

選取100 g經充分研磨并通過250目篩的石灰石粉樣品，用四分法選取0.5 g樣品，經熔融制備成待測溶液，定容到250 mL容量瓶中，待用。

2.1 分析原理

在微酸性介質下（0.035～0.4 mol/L），單硅酸和鉬酸銨生成硅鉬酸的絡合離子（硅鉬黃），然后，用抗壞血酸將硅鉬黃還原為硅鉬藍；在酸度變化范圍pH=0.5～2之間，生成藍色β—硅鉬酸配合物（SiO2·12MoO3·n H2O）的吸光度與被測溶液中SiO2的濃度（C）成正比。

運用HACH DR2800型分光光度計應用模式中的用戶程序進行編程，通過一系列已知不同濃度的標準比對溶液求得其相對應的吸光度值，再由硅標準曲線（國標）求得一元線性方程的a、b值，然后，定義程序的操作順序、計算公式、測量波長、系數、測量范圍限度等，在660 nm處根據被測溶液的吸光率，儀器自動檢測試樣的濃度值（硅的含量），代入公式（1）中，即可計算出SiO2的含量。

2.2 主要儀器和試劑

2.2.1 主要儀器和器具

（1）HACH DR2800型分光光度計。

（2）鉑金坩堝。

（3）高溫爐。

（4）100 mL玻璃容量瓶。

（5）50 mL帶刻度玻璃量筒。

（6）移液管:10 mL、5 mL。

2.2.2 試 劑

（1）鉬酸銨溶液：50 g/L。

（2）抗壞血酸溶液：5 g/L。

（3）標準溶液：100 ug/mL（以SiO2計）。

（4）鹽酸溶液：1+11。

（5）鹽酸溶液：1+1。

（6）乙醇：≥95%。

2.3 分析方法和步驟

2.3.1 試樣制備

參見國標GB/T 205-2008。

2.3.2 繪制工作曲線

（1）準確吸取10 mL試樣溶液，放入100 mL容量瓶中，按照GB/T 205-2008標準配置待測樣品溶液。

（2）選用SiO2標準溶液：100 ug/mL（以SiO2計）〔標準號：GBW(E)080272〕，配制成不同濃度的SiO2標準溶液系列。

（3）在DR2800型分光光度計用戶程序中編寫新配制的不同濃度的SiO2標準溶液，依次加入5 mL鹽酸（1+11）、8 mL（≥95%）乙醇、6 mL（50 g/L）鉬酸銨溶液，按不同的溫度放置不同的時間。

溫度與放置時間的配比見表2。

表2 溫度與放置時間的配比Table 2 Ratio of temperature and storage time

（4）在上述SiO2標準溶液中再加入20 mL鹽酸（1+1），5 mL（5 g/L）抗壞血酸溶液，定容于100 mL容量瓶中，放置1 h。

（5）使用HACH DR2800型分光光度計編制用戶程序，以水作參比，使用10 mm比色皿，在波長為660 nm處測定溶液的吸光度。

（6）按上述操作做空白實驗，繪制并保存硅標準曲線。

2.3.3 分析步驟

準確吸取一定體積的試樣溶液（約10 mL），放入100 mL容量瓶中，用水稀釋至約40 mL，再加入2.5 mL鹽酸（1+11），同時以水做參比，通過已編譯的程序方法測得試樣中SiO2的濃度值（mg/L）。

2.4 結果計算

SiO2的百分含量（T0SiO2/%）按下式（1）計算：式中：C為每100 mL被測溶液中SiO2的含量，mg/L；G為試樣的重量，g；N為試樣溶液的總體積與所分取試樣溶液的體積比。

3 結果與討論

3.1 以不同種類的水作參比的擬合曲線比較

為了驗證方法的準確性，進行加標回收試驗。以石灰石樣品為基體，加入標準SiO2標液100 ug/mL（以SiO2計），標準號為GBW(E)080272，以不同種類的水作參比，作擬合曲線。

分別用去離子水和高純水配制不同濃度的SiO2標準溶液，其擬合曲線如圖1所示。

圖1 用不同種類的水配制不同濃度的Si O2標準溶液的擬合曲線Fig.1 Fitting curve of SiO2 standard solution with different concentrations prepared by different kinds of water

由圖1得出來的實驗結果見表3。

表3 實驗結果Table 3 Experimental result

采用2種不同種類的水作參比加標回收，其擬合曲線的比較見表4。

表4 2種不同種類的水作參比加標回收擬合曲線的比較Table 4 Comparison of standard addition recorery fitting curves of two different kinds of water

由表4可以看出，用去離子水配制不同濃度的SiO2標準溶液的擬合曲線不如高純水配制的加標回收率穩定，這是由于水中的硅對曲線的穩定性產生了影響，故應選用水中硅＜2μg/L的高純水，用精度為0.01的移液器抽取加標工作液，用高純水配置的擬合曲線回收率為100%，達到了標準要求。

3.2 精確度分析

3.2.1 不同實驗室的分析結果比較

不同實驗室在相等測定次數下，采用氟硅酸鉀容量法進行測定，其分析結果見表5。

表5 不同實驗室的測定結果Table 5 Determination results of different laboratories

續表

查t值表，α=0.05，f=5時，t0=2.571,t＞t0，2個實驗室結果存在顯著差異。A實驗室結果普遍偏低，當試樣結塊加酸時析出硅酸，或者過濾沉淀和中和殘余酸操作不當都將引起結果偏低，系統誤差有可能來源于此，數據結果見式（2）、式（3）。

3.2.2 不同分析人員在不同測定次數下測定結果的比較

同一實驗室，不同分析人員在不同測定次數下，采用鉬藍比色法進行測定，其分析結果見表6。

表6 不同分析人員的測定結果Table 6 Determination results of different analysts

查F分布表，α=0.05，f1=5，f2=8，F0=3.69，F＜F0，2組結果的精確度無明顯差異，數據結果見式（4）、式（5）、式（6）。

進一步進行t檢驗，結果表明，用硅鉬藍比色法測定質量分數＜7%的石灰石樣品時，與平均值的最大絕對誤差＜1%,符合生產分析的誤差要求，數據結果見式（7）、式（8）。

3.2.3 不同分析方法測定結果的比較

用新硅鉬藍比色法和氟硅酸鉀容量法同時分析同批次樣品，其數據結果見表7。

表7 不同分析方法測定結果的比較Table 7 Comparison of determination results by different analytical methods

續表

給定顯著性水平α=0.05，n=10；查表t0(0.05,9)=2.26，t＜t0，2種方法測定結果無顯著性差異，數據結果見式（9）、式（10）。

3.2.4 精密度試驗

選用標準物質對新硅鉬藍比色法進行精密度試驗，其分析結果見表8。

表8 精密度試驗結果Table 8 Precision test results

4 結 語

（1）通過運用HACH DR2800型分光光度計的用戶程序進行設置分析石灰石中SiO2含量的方法，其準確度及精密度均滿足分析要求。

（2）對比氟硅酸鉀容量法，數據檢測過程快速，適用連續檢測。

（3）儀器能自動校準波長，其透射比準確度等參數均優于國標要求的Ⅰ類儀器標準。

（4）分析數據可通過USB接口下載至計算機，便于數據的儲存和分析，具有一定的實用性。