加氫預處理對俄羅斯渣油催化裂化性能的影響

何明川，宋俊男，張 濤，高永福，張新昇，崔瑞利

(1.中國石油大連石化公司，遼寧 大連 116032；2.中國石油石油化工研究院)

近年來，我國的俄羅斯原油進口量逐年大幅度增長，2016—2018年連續3年俄羅斯超過沙特阿拉伯成為我國最大原油來源國[1]。2020年，我國俄羅斯原油進口量突破80 Mt，東北煉油廠加工俄羅斯原油比例接近總加工能力的50%[2]。俄羅斯渣油正逐漸成為我國東北地區煉油廠重要的催化裂化原料。如何實現俄羅斯渣油清潔高效利用成為煉油廠日益關注的重要問題。

俄羅斯原油屬典型中間基含硫油，其渣油的硫、氮、金屬含量及殘炭均較高。作為催化裂化原料，硫含量過高會導致催化裂化過程中部分硫以小分子含硫化合物的形式殘留在輕油中，導致催化裂化汽油、柴油硫含量過高，增加后續油品處理及調合的難度。此外，較高的氮、鎳、釩含量和較高的殘炭會影響催化劑活性和選擇性，造成氣體和焦炭產率上升，液體收率下降[3-7]。因此，直接以俄羅斯渣油為原料進行催化裂化加工無法達到清潔高效利用的目的。

渣油加氫-催化裂化組合技術是目前煉油廠加工含硫高硫渣油最有效的技術之一[8-13]。本課題根據俄羅斯渣油雜質含量高的特點，進行了減壓渣油和減三線蠟油的混合原料直接催化裂化及加氫預處理-催化裂化組合兩種方案的對比試驗，探討了俄羅斯渣油加氫預處理對催化裂化裝置影響的規律，為煉油廠實現俄羅斯渣油高效加工利用提供技術支撐。

1 實 驗

1.1 原料油

原料油取自某煉油廠原料罐區的俄羅斯減壓渣油與俄羅斯減三線蠟油。試驗時將二者按質量比65∶35混合，所得混合原料用作加氫預處理或直接催化裂化的原料。該減壓渣油、減三線蠟油及混合原料的主要性質見表1。

表1 原料油性質

1.2 加氫試驗

混合原料加氫試驗在由5個300 mL固定床反應器串聯的渣油加氫裝置上進行。所用渣油加氫催化劑為中國石油石油化工研究院開發的PHR系列催化劑[14-15]。第一反應器裝填保護劑PHR-404、脫金屬催化劑PHR-101和PHR-102；第二反應器裝填脫金屬催化劑PHR-103和PHR-104；第三反應器裝填脫硫催化劑PHR-201和PHR-202；第四反應器裝填脫硫催化劑PHR-203；第五反應器裝填降殘炭催化劑PHR-301。加氫工藝條件為：壓力17.0 MPa，總液時體積空速0.20 h-1，氫油體積比759，床層加權平均溫度(WABT)356 ℃。

1.3 催化裂化試驗

催化裂化試驗的原料為混合原料或其加氫所得大于350 ℃的加氫渣油，裝置為中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心XTL-5型催化裂化提升管中試裝置，催化劑藏量4 000 g，進油量1～2 kg/h。催化劑為某煉油廠工業裝置的催化裂化催化劑LDC-200。

2 結果與討論

2.1 加氫預處理對渣油中雜質含量的影響

混合原料加氫所得大于350 ℃加氫渣油的性質如表2所示。對比表2和表1可以看出，與混合原料相比，大于350 ℃加氫渣油密度(20 ℃)由0.946 5 g/cm3降為0.925 5 g/cm3，氫質量分數由11.91%增加為12.64%，硫質量分數由0.91%降為0.14%，氮質量分數由0.32%降為0.23%，殘炭由7.00%降為3.96%，金屬(鎳+釩)質量分數由26.11 μg/g降為8.43 μg/g。可見，通過加氫預處理，渣油的雜質含量、密度均大幅降低，氫含量大幅增加，渣油輕質化趨勢明顯，整體性質得到了顯著改善。

表2 大于350 ℃加氫渣油的主要性質

2.2 加氫預處理對渣油分子結構的影響

采用美國Varian公司生產的Varian unity/NOVA型核磁共振(NMR)波譜儀分別對混合原料和大于350 ℃加氫渣油進行1H NMR分析，結果見表3。其中：HA為與芳香碳直接相連的氫原子；Hα為與芳香環上的α碳相連的氫原子；Hβ為芳香環的β碳上的氫以及β位以遠的CH2、CH基上的氫原子；Hγ為芳香環的γ位以及γ位以遠的CH3上的氫原子。由表3可以看出：與混合原料相比，大于350 ℃加氫渣油的Hα明顯下降，表明渣油分子中的部分烷基側鏈在加氫過程中發生了明顯的斷裂反應，生成了輕質的油品；HA質量分數(占H原子比例)由10.04%下降至8.03%，表明大量的芳香環在加氫過程中進行了飽和反應生成環烷烴，渣油飽和度得到明顯提升，有利于進一步輕質化加工處理。

表3 加氫原料油及加氫渣油分子結構

2.3 加氫預處理對催化裂化裝置產品分布的影響

混合原料和大于350 ℃加氫渣油兩種原料分別進行催化裂化反應時的工藝條件對比見表4。由表4可以看出，與未加氫原料相比，加氫預處理后油品的整體催化裂化性能得到提升，在保持催化裂化轉化率一致的前提下，反應溫度可降低10 ℃，劑油質量比可下降2.72，加工苛刻度明顯降低。

表4 兩種原料分別進行催化裂化反應時的工藝條件對比

兩種原料分別進行催化裂化反應時的產物分布對比見表5。由表5可以看出，與未加氫預處理相比，加氫預處理后的油品催化裂化時汽油收率提高5.74百分點，輕油收率提高5.12百分點，總液體收率提高4.41百分點，焦炭產率下降3.40百分點，產物分布顯著改善。

表5 兩種原料分別進行催化裂化反應時的產物分布對比

2.4 加氫預處理對催化裂化汽油性質的影響

兩種原料分別進行催化裂化反應時所得汽油性質對比見表6。由表6可以看出，與未加氫預處理相比，加氫處理后油品催化裂化時所得汽油的研究法辛烷值(RON)由93.44提高至94.13，提高了0.69，烯烴質量分數由40.8%降至36.9%，硫質量分數由660 μg/g大幅下降至53 μg/g，性質顯著改善。

3 結 論

(1)使用PHR系列渣油加氫催化劑對俄羅斯減壓渣油與減三線蠟油的混合原料進行加氫處理，可有效脫除其中大部分的硫、氮、金屬等雜質，降低殘炭，提高氫含量和芳烴飽和度，大幅改善其催化裂化性能。

(2)通過對混合原料進行加氫預處理，在控制轉化率基本一致的條件下，催化裂化反應所需溫度降低10 ℃，劑油質量比降低2.72，有效降低了催化裂化加工難度和加工成本；同時，催化裂化汽油收率提高5.74百分點，輕油收率提高5.12百分點，焦炭收率下降3.40百分點；催化裂化汽油的硫質量分數由660 μg/g大幅下降至53 μg/g，烯烴質量分數由40.8%降低至36.9%，研究法辛烷值增加0.69，性質顯著改善。