硫化銅礦石脫硫制銅的研究進展

劉東汛 李紅梅 馬敔 楊爽 閆超 范麗敏 程浩

摘要：銅冶煉技術以火法和濕法冶煉為主，火法冶煉的銅產量約占世界銅產量的80%，濕法冶煉的銅產量約占世界銅產量的20%，但在提煉過程中都會產生二氧化硫，造成環境污染。因此，如何在保護環境的前提下，高效、經濟地開采銅礦資源顯得尤為重要。電冶金是以電化學為基礎，通過循環伏安法研究Cu2+的電化學行為，在還原過程無污染的前提下實現了金屬銅的制取。電化學冶煉銅礦對綠色冶金、保護環境具有非常重要的意義。

關鍵詞：硫化銅;電冶金;循環伏安法;環境保護

我國是世界上最大的銅消費國，銅資源被廣泛應用于電力、輕工、機械制造、建筑業、國防工業等領域。在中國有色金屬材料中，銅的消耗量僅次于鋁。隨著科學技術和時代的進步，銅資源的應用也越來越廣泛。我國銅礦資源主要分布在西部，但西部生態環境脆弱，開發利用難度較大。因此，針對銅礦資源的開發與處理問題突出，需要尋找新的銅礦處理方法，實現保護環境的目的。目前，銅礦的常見冶煉方法有火法冶煉、濕法冶煉以及電冶金。電冶金是以電化學為基礎，通過循環伏安法研究Cu2+的電化學行為，在雙電極電解槽中進行固體硫化銅的還原，并且在還原過程中，硫離子會形成硫化物，不會以二氧化硫的形式釋放到空氣中，能在無污染的前提下制取金屬銅。

1 銅的冶煉方法

銅的冶煉方法有火法冶煉、濕法冶煉以及電冶金。銅礦起初以火法冶煉為主;后來濕法冶煉技術發展起來，占比逐漸增加;出于對環境保護的重視，電冶金逐漸成為一種新的冶煉方法。

1.1 火法冶煉

火法冶煉是一種在高溫下制備銅的方法。燃燒產生的熱量可以在高溫下將有用金屬與礦石中的其他雜質分離，獲得所需的金屬。該方法是目前最原始、應用最廣泛的冶金方法。火法煉銅是指銅精礦依次經焙燒、熔煉、吹煉、火法精煉獲得金屬銅。

硫化銅精礦經火法浮選后，有兩種處理方法。一種方法是將硫化銅精礦燒結后還原熔煉，得到粗銅。該方法操作簡單，但生產的粗銅雜質含量高，渣中銅含量高，造成銅資源的嚴重浪費。另一種方法是硫化銅精礦經過造锍熔煉產出銅锍，銅锍再吹煉成粗銅。該方法工藝流程復雜，但世界上廣泛采用造锍熔煉—銅锍吹煉的工藝處理含銅硫化物，主要分為銅精礦的造锍熔煉、銅锍吹煉成粗銅、粗銅火法精煉、陽極銅電解精煉4個部分[1]。

羅亞中等[2-3]在對火法煉銅的研究中表明，在銅锍吹煉中使用PS轉爐工藝，由于間斷性的操作工藝，會使爐口煙氣彌漫而影響制酸作業，造成環境污染。此外，高富氧熔煉雖然具有節能降耗、煙氣制酸容易的優勢，但爐渣中包含較多的銅，這對銅的利用非常不合理，造成了浪費。

雖然火法煉銅在銅生產中占據重要地位，可以保證現階段銅的生產效益，但這種方法的不足之處也非常明顯，要想高效利用銅且不造成環境污染，活法煉銅技術的應用還需要改善。

1.2 濕法冶煉

濕法冶煉是一種化學煉銅方法，通過化學反應將礦石中的有用金屬轉移到液相，分離和富集液相中的各種有用金屬，以金屬或其他化合物的形式回收。濕法冶煉主要包括浸出、液固分離、溶液凈化、溶液中金屬萃取和廢水處理等單元操作過程。

硫化銅精礦以前以火法煉銅為主，濕法煉銅主要用于對低品位礦石和采銅廢石的開發利用，在蘇瑞春等[4]的研究中，用氯鹽體系氧壓浸出、銅精礦還原、一價銅電極的濕法處理新工藝，對硫化銅礦石進行了浸出，取得了不錯的效果。

隨著社會發展對銅的需求量增加，銅礦資源過度開發，導致銅礦資源的開采品位不斷降低。如果使用原始的火法冶煉，由于銅礦品質的降低，生產成本會有所提高，經濟效益差，濕法煉銅技術受到了重視。在濕法煉銅的過程中，最重要的就是浸出過程，目前較好的浸出工藝只有堆浸和加壓浸出工藝。堆浸是一種非常簡單的技術，但堆浸過程耗時長，銅回收率也比較低，目前為止，尚未得到大規模應用[5]。加壓浸出技術只在零星的項目上使用，在工業上仍未得到大規模應用。如果這一技術在成本與技術上能得到更廣泛的認可，未來10年能有較好的應用前景[6]。

1.3 電冶金

20世紀90年代末，為了替代傳統的提取方法，引入了一種新的鈦金屬生產方法，即在陰極極化二氧化鈦球團上進行電還原反應生產金屬鈦。這種直接電化學還原（DER）工藝因加工階段較少、勞動力需求較少、能耗低以及小規模應用簡單可行而受到廣泛關注。因此，許多人嘗試采用這種方法生產其他金屬。

KARTAL L等[7]采用直接電化學還原法制備了Cu-Ni合金，研究了電解槽電壓、電解槽電流等工藝參數對還原產物成分的影響，以獲得理想的工業合金。利用掃描電鏡、能量色散譜、 X射線能譜和光發射譜進行檢測，結果表明，可以制備出具有較好成分和較低雜質水平的Cu-Ni合金。所以，直接電化學還原技術可用于采礦和冶金工業在處理工藝溶液、廢水和采礦廢水過程中從沉淀硫化物中回收重金屬。

在應用電化學還原法的過程中，最重要的就是循環伏安法，以一定的速率和電位在負方向上掃描工作電極的電位。達到一定時間后，以相同速率掃描至起始電位，然后循環上述過程。通過記錄下來的i-E曲線觀察材料的氧化還原電壓。

譚明勝[8]采用循環伏安掃描探究硫化銅在700 ℃的 NaCl-KCl熔鹽中的電化學行為。結合不同恒電位電解產物的表征結果，發現在熔鹽電解金屬硫化物固態陰極的過程中，固態多孔金屬留在陰極，遷移出的S2-經過熔鹽遷移至陽極放電生成硫單質，實現了金屬和硫的直接分離。石墨棒在整個反應前后不被消耗，是理想的惰性陽極。

因此，可以嘗試通過這種方式進行銅礦石的冶煉，以硫化銅代替硫化銅精礦，通過電化學工作站組裝三電極裝置，測試石墨腔工作電極中填充硫化銅的還原行為[9-10]，然后采用帶固體硫化銅陰極和鉑線圈陽極的雙電極電解槽電解固體硫化銅，在陰極上實現銅的還原，制備銅粉。在此過程中，電解質中析出的SO2在陽極放電，生成硫或硫化合物，避免排放到大氣中。相比于硫化銅礦的火法冶煉處理方法釋放出大量的二氧化硫氣體，用電化學冶金更有利于能源的可持續發展，而且可以用于電解其他硫化物，十分方便。

2 結語

從硫化銅礦物中提取銅有很多種方法，火法冶煉和濕法冶煉是最常見的冶煉手段，都發展了很長時間，有不同的優點，同時也有很多不足。火法冶煉對溫度的要求較高，對空氣污染嚴重;濕法冶煉的生產能力較低，對設備的腐蝕性大，反應速度慢，對浸出工藝的要求高。在強調可持續發展的今天，環境保護更為重要，電冶金是非常值得深入研究的一條冶金途徑，實現了保護環境、綠色冶金的目的。

[參考文獻]

[1]王森.火法煉銅技術現狀及發展趨勢[J].江西建材，2015（19）：284-285.

[2]羅亞中，張能，楊梅，等.火法煉銅技術現狀及發展趨勢[J].世界有色金屬，2019（13）：134，136.

[3]李文越.火法煉銅技術現狀及發展趨勢[J ].山西青年，2 016（21）：242.

[4]蘇瑞春，李元昌.硫化銅精礦濕法冶煉新工藝試驗研究[J].金屬材料與冶金工程，2012（5）：38-42，48.

[5]胡珅琛.濕法煉銅堆浸工藝研究[J].現代礦業，2014（9）：74-76.

[6]謝昊，李鑫.國內外銅濕法冶金技術現狀及應用[J].中國有色冶金，2015（6）：15-20.

[7]KARTAL L，TIMUR S.Electrolytic production of Cu-Ni alloys in CaCl2Cu2S-NiS molten salt[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2018（10）：2143-2150.

[8]譚明勝.熔鹽電解金屬硫化物綠色冶金過程及機理研究[D].武漢：武漢大學，2016.

[9]B E R L O U I S? L ，MAM MA N? D? A，A Z P U RU? I? G .T h e electrochemical behaviour of copper in alkaline solutions containing fluoride， studied by in situ ellipsometry[J].Surface Science，1998（1/2/3）：173-181.

[10]CHIALVO M，ARVIA A J.The electrochemical behaviour of copper in alkaline solutions containing sodium sulphide[J].Journal ofApplied Electrochemistry，1985（5）：685-696.

Research progress of copper desulfurization from copper sulfide ore

Liu Dongxun， Li Hongmei， Ma Yu， Yang Shuang， Yan Chao， Fan Limin， Cheng Hao

（Shenyang Aerospace University， Shenyang 110136， China）

Abstract： Copper smelting technology is mainly pyrometallurgy and hydrometallurgy. The copper output of pyrometallurgy accounts for about 80% of the worlds copper output， and the copper output of hydrometallurgy accounts for about 20% of the worlds copper output. However， sulfur dioxide will be produced in the refining process， resulting in environmental pollution. Therefore， how to mine copper resources efficiently and economically on the premise of protecting the environment is particularly important. Electrometallurgy is based on electrochemistry. The electrochemical behavior of Cu2+ is studied by cyclic voltampere method， and the preparation of metal copper is realized on the premise of no pollution in the reduction process. Electrochemical smelting of copper ore is of great significance to green metallurgy and environmental protection.

Key words： copper sulfide; electrometallurgy; cyclic voltampere method; environmental protection