有趣的納米材料

◆盧 靜

0 引言

納米（10～9 m）是生活中最常聽到卻無法具體感知的長度單位，畢竟一根頭發均勻等剖成50000根以后的厚度大約為1nm；但在構成世界的原子中，1納米又是數個原子直徑的倍數。納米材料是指在三維空間內至少有一個維度處于納米尺寸（1-100 nm）的粒子。具體按照維數劃分,納米材料可分為零維納米結構（空間中的三維均在納米尺度范圍內，如量子點、納米晶）、一維納米結構（空間中的二維均在納米尺度范圍內,例如納米線、納米棒等）、二維納米結構（空間中有一維在納米尺度范圍內，如納米薄膜、納米片等）。

與塊體相比，納米材料受到尺寸效應的影響，會表現出諸多獨特的性質。實際上，納米材料已經悄悄地潛入并改變我們的生活，本文主要結合作者自身的工作經歷，通過幾個實用的例子和大家一起見識下納米材料的有趣和神奇。

1 超薄納米保護層可以保護銀幣不黑，還能自帶彩色

比起黃金，白銀因為價格便宜、自帶抗菌性能、色澤漂亮，在日常生活中除了首飾，也經常被制作成紀念章、紀念幣等作為收藏品，比黃金的使用范圍和頻率更高。但不如黃金性能穩定，銀飾以及銀制品在日常使用中，會因為表面被氧化、磨損導致變黑變暗，極大影響銀飾的美觀程度和銀制品的收藏價值。為了解決銀飾被氧化變黑變暗的問題，工業上和生活中都有些所謂的小秘方。工業界主要是通過鈍化的方式在表面涂覆一層穩定的、透光率高并能夠有效隔絕空氣中水氣分子與其他有色粒子的防護膜，常用的技術是包括鉻酸鹽無機物鈍化和電解鈍化。這兩種技術最大的問題是實施過程中離不開毒性很大的原料、廢水廢氣污染嚴重，一點都不符合現在的環境要求。至于生活中的常用的小秘方更簡單，用含氟的牙膏清洗，可以部分修復變黑變暗的銀飾，但洗后光澤不均勻、之后會重新變黑的弊端讓人苦不堪言。在剛進入納米研究領域的第一年，筆者就遇到了這個課題：能否開發出無毒無味的保護膜生長在各種形狀的銀制品上，從根本上解決銀飾變黑變暗的問題。

為了解決這個問題，筆者和納米中心的同事做了很多調研后發現只有透明、無毒的納米薄膜才能解決問題。其中氧化鋁和氧化鋅這兩種最常見的薄膜在透明和價格上完全能滿足要求。同時，為了解決把透明薄膜均勻生長在三維銀制品的表面，經過多種制備技術的比較，選擇采用原子層沉積技術進行測試，在銀紀念章表面長了10～20 nm厚度的氧化鋁和氧化鋅薄膜進行測試。下圖是神奇的測試結果，放在腐蝕溶液中浸泡后，沒有生長納米防護薄膜的銀章直接被氧化成了銹跡斑斑的黃褐色（中間樣品），與依舊保持了原先光澤和顏色的生長了超薄納米防護層的印章（圖左和圖右）形成了鮮明對比。

圖1 有20納米厚氧化鋁（左）/氧化鋅（右）的銀章和未經防護的銀章（圖中）在腐蝕溶液中的浸泡后的對比圖

在這個基礎上，我們利用物理上簡單的消光原理，控制防護涂層的厚度為某個顏色波長的四分之一，降低其反射率，從而得到了自帶各種彩色光澤的銀章。

圖2 腐蝕溶液浸泡后無防護涂層銀章（左）與具有金色防護涂層的銀章

無毒、透明的納米薄膜設計而成的色澤飽滿、永不褪色的防護薄膜，就是這么開發出來并有一些應用的。

2 太陽光和納米材料還可以讓污染的工業廢水重新變清澈

在很多工業處理過程中都會導致水被污染，比如紡織業的印花染布等就造成了大量的工業廢水。最早的處理方式是采用物理吸附或化學分解的方法對污水進行過濾和污染物分解。處理后能去除掉大的顆粒污染物，但存在著分解不徹底，排出后導致二次污染環境的問題。一些性能優異的納米材料，在太陽光的照射下可以利用太陽能光催化作用將污染物徹底分解為完全無毒的小分子（比如水和二氧化碳），從而從根本上解決污染問題。

圖3 光催化降解污染物原理示意圖

可以利用太陽能光催化對污染物進行降解的納米材料有很多種，但太陽光的能量大部分都集中在可見和紅外區域，很多常見的氧化物材料沒辦法有效吸收可見光部分；此外，從對太陽能吸收效率上看，具有陣列結構特別是具有二維納米片陣列結構的薄膜材料能夠極大提高材料的吸收效率。基于這兩個原因，筆者和指導的學生一起制備了納米片組裝的ZnIn2S4微米線陣列材料，可以高效分解不同的污染物，包括甲基橙、亞甲基藍以及四環素（一種藥物殘留物）。

比起ZnIn2S4能夠分解不同的污染物，在這個課題中納米片組裝的微米線ZnIn2S4的制備過程非常有意思。納米陣列結構的形成很難自發，大多需要一個外在的“模板”或特殊的“鏈接劑”，從而讓制備本身變得昂貴或不夠環保。而在我們制備的材料過程中，可以自發形成納米線作為模板，圖4（a）中的線是在電子掃描顯微鏡下看到圖片。然后在溶液中隨著時間變化，逐步形成納米片組裝的微米線，圖4（f）可以看到。

圖4 納米片組裝的ZnIn2S4微米線的生成過程

如果不是電子顯微鏡技術的發展，這些豐富的納米結構，根本無法用眼睛直接看到。直接用眼睛觀察，在玻璃上生成的樣品薄膜只能看到顏色逐步變深。至于為什么對污染物的分解率提高，則始終知其然卻不知其所以然的狀態了。

圖5 制備的ZnIn2S4樣品的光學照片

3 納米材料增強可有效檢測低濃度污染

我們常聽到的話是“耳聽為虛，眼見為實”。納米材料能夠有效地分解污染物，讓廢水變得清澈。這對有顏色的污染物是能夠肉眼可見的。但透明的污染物或有毒物質呢？很多影視劇里演的用一根銀簪子戳一下，變黑后直接大喊“有毒，有人害我”真的只是影視劇。實際上，銀簪子變黑的緣故是因為被氧化（或硫化），古裝劇里常說的砒霜（化學名稱是三氧化二砷）因為是用雄黃（三硫化二砷）加熱所得，因為有硫化物殘留導致銀簪子被硫化變黑才能肉眼可見。

但隨著藥物制備技術的發展，人們發現很多污染物或有毒物質即使在很低濃度下都會導致嚴重的二次污染從而引發各類危險。在有效檢測這些看不見的低濃度有害污染物上，以金屬納米材料增強拉曼光譜強度的技術起到了重要作用。

當入射光照在物質表面與分子發生非彈性碰撞時，光子與分子之間必然會發生能量交換，導致散射光的波長和頻率都會和入射光不同，為了紀念發現該現象的物理學家拉曼，這種現象被稱之為拉曼散射；測得的散射光譜則被稱為拉曼光譜。

拉曼光譜可以用于檢測污染物的主要原因在于：被照射到的物質表面分子的振動或者轉動能級是決定拉曼位移的唯一因素，因此各種分子有其特定的拉曼散射光譜，如同人的指紋一樣獨特，經常被稱為“指紋光譜”。但實際真正用于測試時的問題在于：拉曼散射光的強度一般只有入射光的10-6，意味著拉曼散射光譜信號很難被測試出來。為了解決這個問題，很多研究人員在增強拉曼光譜上做了很多嘗試。筆者用常規的銀納米顆粒用來增強羅丹明B（一種紅色染料）的信號，可以檢測到濃度低至10-7M的羅丹明B溶液信號。

如果將銀納米顆粒制備成豐富的納米結構，包括四面體、八面體、納米線、納米片、納米棒、納米花等，還能夠進一步提高它的增強系數。其最本質的原因物理上被稱為“表面等離子共振”，是一種納米尺寸效應，只有當納米顆粒的尺寸遠小于入射光波長時候才能發生。

除了銀納米粒顆粒，很多金屬納米材料都被用于表面拉曼增強研究，拉曼增強用于檢測各種物質的技術也獲得了極大提高。隨著拉曼儀器的發展，不少機場安檢都用到了這項技術。

上邊三個例子是筆者在納米材料研究中涉及到的課題。除此之外，疾病診療、空氣污染物測定等與人類生活密切相關的課題也都離不開神奇的納米材料。隨著各類制備設備和表征技術的發展，納米材料的應用會更加廣泛與便捷。比如，原子層沉積系統的設備原都由國外壟斷，讓應用成本過高，現在國內已經有成熟的設備生產商了；早期廢水治理還只針對工業廢水等，現在我們已經開始注意原生態的水域環境保護，讓青山綠水服務大家；拉曼檢測之前只有實驗室才能進行，現在已經有手持拉曼檢測儀可以現場快速操作了。無論是認識和技術的改變，都給納米材料的研究帶來了新的機會和挑戰。希望有更多人愿意繼續探索這個依舊充滿未知和可能的領域。

愿以上分享內容能夠吸引一部分有志年輕人投身納米研究，則幸甚。